结构异构芳香二胺连接剂调控金纳米颗粒电催化性能：环境水样中肼的高效检测新策略

本研究针对环境污染物肼(HYZ)的高灵敏度检测需求，创新性地采用三种结构异构芳香二胺(ArDAs)作为连接剂，在玻碳电极(GC)表面构建自组装单层膜(SAMs)并锚定金纳米颗粒(AuNPs)。通过多尺度表征证实对位苯二胺(PPD)形成的SAMs具有最优分子排列密度，所制备的GC/PPD/AuNPs传感器对HYZ展现出562 μA mM-1 cm-2 的超高灵敏度和30 nM的检测限，为环境监测提供了稳定可靠的分析平台。

　　

在工业化快速发展的今天，肼(HYZ)作为重要的化工原料广泛应用于火箭燃料、制药和农业领域，但其强致癌性（被美国环保署列为B2类污染物）使得环境中的痕量检测成为刚需。传统检测方法如色谱-质谱联用虽准确但设备昂贵，而电化学传感技术凭借其高灵敏度、低成本等优势成为研究热点。然而，裸玻碳电极(GC)存在电子传递动力学缓慢、过电位高等瓶颈问题。

针对这一挑战，研究人员创新性地提出利用结构异构芳香二胺(ArDAs)作为分子连接剂，通过调控金纳米颗粒(AuNPs)的界面组装行为来提升传感性能。研究团队通过系统比较邻位(OPD)、间位(MPD)和对位(PPD)苯二胺三种异构体，首次揭示了分子空间排列对SAMs形成动力学及电催化性能的调控规律。

关键技术方法包括：1) 采用柠檬酸钠还原法合成粒径均一的AuNPs（紫外可见光谱证实表面等离子共振峰位于522 nm）；2) 通过9小时乙醇溶液浸泡在GC电极表面构建ArDAs-SAMs，结合ATR-FT-IR和XPS表征氨基结合方式；3) 利用SEM和循环伏安法(CV)量化AuNPs表面覆盖率；4) 以[Ru(NH₃
)₆
]^3+/2+
为探针研究电子传递动力学；5) 采用差分脉冲伏安法(DPV)和计时电流法评估HYZ检测性能。

【分子组装机制】
ATR-FT-IR光谱在1592-1631 cm^-1
处观察到-NH₂
弯曲振动峰，证实ArDAs通过迈克尔加成反应与GC表面共价结合。Langmuir吸附动力学显示PPD的组装速率常数(k_obs
=0.20 min^-1
)显著高于OPD和MPD，XPS中399.8 eV的Au-N特征峰验证了AuNPs通过游离氨基的精准锚定。

【结构-性能关系】
SEM显示PPD介导的AuNPs分布密度最高（粒径39 nm），CV测得PPD/AuNPs电极的电化学活性面积达0.08 cm²
。电化学阻抗谱(EIS)证实PPD-SAMs的电荷转移电阻(R_ct
=42.8 kΩ)最大，但AuNPs修饰后降至5.2 kΩ，异相电子转移速率(k_et
)提升至5.2×10^-3
cm²
s^-1
，说明AuNPs建立了高效电子通道。

【传感性能】
在pH 7.2磷酸盐缓冲液中，GC/PPD/AuNPs对HYZ的氧化电位低至0.05 V（较裸GC降低约250 mV），电流响应提升20倍。DPV检测显示在0.7-1000 μM范围内呈线性关系，实际水样检测回收率达99.9%（RSD<0.25%），且能特异性识别HYZ与苯肼的混合溶液。

该研究不仅阐明了分子结构-界面组装-电催化活性的构效关系，更为环境污染物监测提供了新型传感平台。PPD的线性分子结构实现了AuNPs的高密度有序排列，其π-π堆叠作用形成的致密SAMs既能有效防止电极污染，又通过AuNPs的协同作用实现了对HYZ的超灵敏检测。相比传统硫醇SAMs，芳香二胺体系具有更好的抗氧化稳定性，在连续超声处理10分钟后仍保持90%以上活性，这项发表于《Talanta Open》的成果为设计高性能电化学传感器提供了新思路。