三芳基膦介导的光催化CO2 还原制甲酸盐：硫醇共催化剂的电子转移机制突破

针对CO2 还原中光敏剂（PS）再生困难的问题，研究人员开发了以三芳基膦为还原剂、芳基硫醇为共催化剂的新型光催化体系。通过磷-硫（P-S）键介导的分子内电子转移，解决了高氧化电位还原剂与PS间的热力学壁垒，实现了CO2 高效转化为甲酸盐，为开发更广谱的还原剂体系提供了新思路。

　　

随着大气CO₂
浓度持续攀升，如何实现碳资源的高效转化成为全球性课题。传统CO₂
还原方法依赖贵金属催化剂或高能耗过程，而生物质还原剂如抗坏血酸又面临环境负担。更棘手的是，理想还原剂水因超高氧化电位（E°(•OH/H₂
O) = +2.14 V vs SCE）难以直接参与光催化循环。这一热力学瓶颈严重制约了人工光合作用的发展。

为解决这一挑战，研究人员开发了基于三芳基膦的光催化CO₂
还原新策略。研究发现，尽管三芳基膦（如P1）的氧化电位（E_ox
= +0.98 V vs SCE）高于常用咔唑光敏剂（PS, E_ox
= +0.34 V vs SCE），但通过引入芳基硫醇作为"电子桥梁"，成功实现了PS的高效再生。机理研究表明，硫醇通过双重作用推动反应：既促进CO₂
自由基阴离子经氢原子转移（HAT）生成甲酸盐，又通过可逆形成P-S键实现分子内电子转移，突破热力学限制。该工作发表于《Tetrahedron》，为开发高氧化电位还原剂体系提供了范式。

关键技术包括：1）Schlenk技术下的无氧反应体系；2）多核磁共振（¹
H/¹³
C/³¹
P NMR）追踪反应中间体；3）气相色谱（GC）定量甲酸盐产物。

【结果与讨论】

1. 还原剂筛选：初始使用P1时甲酸盐产率不足1 mM，证实高氧化电位导致PS再生受阻。
2. 硫醇共催化：引入4-甲氧基苯硫酚后产率提升20倍，³¹
   P NMR检测到P-S键中间体。
3. 机理验证：同位素标记实验证实硫醇同时参与HAT过程和电子转移，双重作用解耦热力学限制。

【结论】
该研究首次实现三芳基膦驱动的光催化CO₂
还原，通过创新性设计硫醇介导的P-S键电子转移路径，突破了还原剂与PS间的电位壁垒。这不仅为开发水作为终极还原剂铺路，更开创了"分子内电子继电器"的新催化理念，对可持续能源转化具有里程碑意义。