可见光诱导铁配合物β-均裂实现烯烃立体选择性硝化的绿色合成新策略

本研究针对传统硝化反应条件苛刻、立体选择性差的问题，开发了以硝酸铁为硝化试剂、可见光诱导铁配合物β-均裂的新型催化体系。通过I– 介导的电子转移与脱氢过程，高效合成高E-选择性的硝基烯烃类生物活性分子，其规模化流动化学反应展现出优异的应用前景。

　　

硝基烯烃作为重要的有机合成砌块，在药物开发和功能材料领域具有广泛应用。然而传统硝化方法常需强酸条件，且难以控制立体构型，导致副产物多、环境负担重。更棘手的是，生物活性分子中常见的多官能团底物往往无法兼容现有体系。这些瓶颈促使科学家寻求绿色高效的替代方案。

中国科学院的研究团队独辟蹊径，利用地球丰度元素铁构建光催化体系。通过可见光激发铁-硝酸盐配合物引发β-均裂（指金属-配体键在β位点的均裂断裂），结合碘离子（I^–
）的双重媒介作用，成功实现了温和条件下烯烃的立体专一性硝化。该成果发表于《The Journal of Organic Chemistry》，为绿色合成提供了新范式。

研究采用紫外-可见光谱（UV-Vis）追踪光催化过程，通过核磁共振（NMR）和高分辨质谱（HRMS）确证产物结构，利用循环伏安法（CV）阐明电子转移机制。流动化学实验采用微反应器装置评估规模化潜力。

【底物适用范围】
测试38种烯烃证实：苯乙烯类、杂环烯烃及α,β-不饱和羰基化合物均能以62-98%收率转化，E-选择性最高达>99:1。特别值得注意的是，含有敏感基团（如溴代、硼酸酯）的底物保持完好，这为后续衍生化奠定基础。

【机理研究】
关键实验显示：1）自由基捕获剂完全抑制反应，支持自由基路径；2）同位素标记证实I^–
参与脱氢；3）穆斯堡尔谱捕捉到Fe(III)/Fe(II)循环。提出机理：可见光激发[Fe(NO₃
)₃
]生成激发态，发生β-均裂产生NO₂
自由基，I^–
同时促进烯丙位氢抽象形成共振稳定的烯丙基自由基，两者耦合完成硝化。

【应用拓展】
克级规模实验收率保持85%以上，连续流动反应时空产率提升6倍。成功合成抗炎药类似物NT-3（硝基取代三烯），验证了该方法在药物中间体合成中的价值。

该研究突破性地将配体均裂概念应用于硝化反应，通过"光-铁协同催化"实现原子经济性转化。其重要意义在于：1）建立无需强酸的光催化硝化新体系；2）为铁配合物活化小分子提供新思路；3）发展的流动化学工艺具备吨级生产潜力。这项工作不仅丰富了绿色合成工具箱，更为生物活性分子结构修饰开辟了新途径。