铜基氢转移催化剂Cu(dppf)(BH4 )实现电子缺陷炔烃的Z选择性半氢化

针对电子缺陷炔烃半氢化催化剂稀缺的难题，研究人员开发了新型铜基氢转移材料Cu(dppf)(BH4 )，在温和条件（70°C，常压）下实现烷基酰胺中炔烃的Z选择性转化。通过动力学实验、氘代标记及DFT计算，揭示其通过氢化物转移与顺式质子化的独特机制，为金属硼氢化物催化剂设计及储氢材料开发提供新思路。

　　

在药物合成和功能材料领域，炔烃到烯烃的选择性转化犹如分子乐高中的关键拼接步骤。特别是具有电子缺陷特性的炔烃，其半氢化反应能构建药物分子中常见的(Z)-或(E)-烯烃骨架。然而，这类反应长期面临"选择性控制难"和"催化效率低"的双重困境——传统催化剂往往需要高压氢气或贵金属，且对电子贫乏炔烃的Z选择性转化效果欠佳。

针对这一挑战，某研究团队在《The Journal of Organic Chemistry》发表创新成果，开发出基于铜的双核材料Cu(dppf)(BH₄
)(dppf：1,1'-双二苯基膦二茂铁)。这种催化剂在温和条件下（70°C，常压）即可实现烷基酰胺类电子缺陷炔烃的高效Z选择性半氢化。研究人员通过控制实验、动力学分析、氘代标记实验（使用Cu(dppf)(BD₄
)）及密度泛函理论(DFT)计算，揭示了反应遵循"氢化物转移-顺式质子化"的独特机制：催化剂中的硼氢基团(BH₄
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)先将氢负离子传递给炔烃的富电子碳，随后发生立体专一性的质子加成。

关键技术方法包括：1）氘代标记追踪技术（使用BD₄
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替代BH₄
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）；2）反应动力学监测；3）DFT理论计算模拟反应路径；4）底物范围扩展实验验证普适性。

【反应机制解析】
通过同位素标记实验发现，氘原子(D)选择性地出现在产物烯烃的双键同侧，结合DFT计算证实反应经历铜配位的氢化物转移步骤，随后发生分子内质子传递，这种协同作用确保了Z式构型的高选择性。

【催化剂结构-功能关系】
研究表明dppf配体的双齿配位模式稳定了铜中心，而BH₄
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单元既作为氢源又参与过渡态构建。调控实验显示，改变任一结构单元都会导致选择性显著下降。

【底物适用性】
该体系对含酯基、氰基等吸电子基的炔烃表现出优异兼容性，Z选择性最高达95%，且能有效抑制过度氢化副反应。

这项研究不仅填补了电子缺陷炔烃选择性转化催化剂的空白，更开辟了金属硼氢化物多功能化应用的新方向。其意义在于：1）为药物中间体合成提供原子经济性新策略；2）揭示了非贵金属催化中的协同活化机制；3）为设计新型储氢材料提供分子水平启示。特别是催化剂中金属-配体-阴离子的协同作用模式，将成为未来开发高效还原催化剂的重要设计原则。