Cu(In1-x ,Gax )Se2 光电极表面导带调控策略及其在CO2 饱和条件下的光电催化性能增强机制

针对CIGS光电极导带最低点(CBM)低于CO2 还原电位的关键问题，研究人员通过表面Ga组分梯度调控和CsF后沉积处理(CsF-PDT)双重策略，成功将CBM提升至3.76 eV以上，使光电流密度提升38%，并通过时间分辨光致发光(TRPL)和电化学阻抗谱(EIS)证实界面复合降低。该研究为太阳能驱动CO2 还原提供了新型电极设计范式。

　　

全球变暖与化石燃料枯竭的双重危机下，人工光合作用技术成为破解困局的关键钥匙。其中，铜铟镓硒(Cu(In,Ga)Se₂
, CIGS)因其可调带隙(1.0-1.7 eV)和高光吸收系数，被视为理想的光电极材料。然而在CO₂
还原应用中，其导带最低点(CBM)长期处于还原电位之下，犹如"够不着的苹果"，严重制约催化效率。传统体相组分调控虽能改变能带位置，却会牺牲光吸收性能，这个"鱼与熊掌"的难题亟待创新解决方案。

针对这一挑战，研究人员开展了一项突破性研究。通过分子束外延(MBE)技术精确控制第三阶段Ga/Se沉积时间，构建出表面Ga组分梯度变化的CIGS薄膜（GGI=0.30-0.52）。同步采用CsF后沉积处理(CsF-PDT)在440-500℃形成CsInSe₂
界面层，实现"能带工程"与"界面钝化"的协同调控。光电化学测试系统揭示，当表面Ga含量x>0.36时，CBM成功跃升至3.76 eV以上，突破CO₂
还原的能垒阈值。

关键技术方法包括：1)三阶段MBE生长制备梯度组分CIGS薄膜；2)X射线光电子能谱(XPS)表征表面元素分布；3)光电子产额谱(PYS)测定价带顶(VBM)位置；4)时间分辨光致发光(TRPL)分析载流子寿命；5)电化学阻抗谱(EIS)解析界面电荷转移机制。

【表面Ga组分调控效应】
通过PYS能带分析发现，当Ga组分x从0.30增至0.52时，CBM从3.92 eV上移至3.70 eV，形成有利于CO₂
还原的能带倾斜。光电测试显示，高Ga样品(x=0.52)在0 V_RHE
下光电流达9.4×10^-2
mA，较基准样品提升38%，证实"电子爬坡"效应增强还原驱动力。

【CsF后沉积处理机制】
500℃处理的CsF-PDT使VBM从5.17 eV深移至5.44 eV，形成2.78 eV的CBM高位势垒。TRPL显示载流子寿命从5.1 ns延长至12.5 ns，EIS证实界面电荷转移电阻降低，这种"双管齐下"的改性使起始电位从0.27 V_RHE
提升至0.35 V_RHE
。

【协同作用机理】
研究构建的物理模型揭示：Ga梯度调控主要提升CBM产生"推力"，而CsInSe₂
界面层既钝化晶界又形成电子"快速通道"。虽然高温处理会导致载流子积累引发复合，但超薄特性(5-10 nm)仍保证电子隧穿效率，这种"权衡效应"解释了不同处理温度下的性能差异。

该研究开创性地提出表面局域能带调控策略，突破传统体相改性的局限性。通过Ga组分梯度和碱金属界面工程的"组合拳"，首次实现CIGS光电极在CO₂
还原中的高效应用，为第三代人工光合作用系统设计提供新范式。未来通过产物鉴定和工艺优化，这种"能带手术"策略有望拓展至其他光电催化体系。论文发表于《Thin Solid Films》，展现了界面工程在能源转换领域的巨大潜力。