酸性改性氧化铌催化剂选择性合成磷酸单酯的绿色路径研究

推荐：研究人员针对传统磷酸酯合成中高能耗、氯代废物及胺类催化剂污染等问题，开发了一种基于酸性改性氧化铌（Nb2 O5 –H3 PO4 ）的绿色催化体系。该研究通过Hammett酸度调控和31 P MAS NMR表征，实现了磷酸（H3 PO4 ）与醇类的高选择性（94%）单酯化，避免了胺类试剂的使用，为表面活性剂（如油基磷酸酯）的可持续合成提供了新策略。

　　

磷酸酯（PEs）在医药、农业和工业领域应用广泛，但传统合成依赖高毒性的PCl₃
或POCl₃
，伴随氯代废物和高温（1500°C）还原磷矿石的能耗问题。虽然湿法工艺生产的磷酸（H₃
PO₄
）更环保，但其直接酯化需过量胺类催化剂，导致分离困难和环境负担。如何实现H₃
PO₄
的高效、选择性单酯化成为绿色化学的关键挑战。

针对这一难题，国外研究团队在《Tetrahedron Green Chem》发表论文，提出了一种酸性改性氧化铌（Nb₂
O₅
–H₃
PO₄
）催化体系。通过Hammett酸度滴定、³¹
P/¹
H MAS NMR（魔角旋转核磁共振）和动力学分析，团队揭示了该催化剂通过增强Br?nsted酸密度（2.54 mmol g^?1
）和抑制二酯化副反应（选择性达94%），实现了磷酸与醇类的原子经济性转化。

关键技术方法
研究采用溶剂筛选（如N-丁基吡咯烷酮NBP）、Dean-Stark共沸除水优化反应平衡，通过Hammett指示剂定量催化剂酸强度（H₀
< 0.8），结合固体核磁表征磷酸吸附构型（化学位移?5至?11 ppm）。催化剂循环实验通过磷酸再处理恢复活性，底物拓展涵盖C₈
-C₁₈
脂肪醇及酸敏感烯烃（如油醇）。

研究结果

1. 溶剂与催化剂筛选：NBP/o
   -二甲苯体系下，Nb₂
   O₅
   –H₃
   PO₄
   催化十二醇转化率达97%，单酯（m-DPE）产率87%，优于均相H₂
   SO₄
   （选择性71%）。
2. 酸度调控机制：磷酸预处理使催化剂酸位密度提升5倍，且单酯（m-DPE）反应活性仅为H₃
   PO₄
   的24%，抑制二酯生成。
3. 底物普适性：长链醇（如十四醇）单酯产率86%，酸敏感底物（如香茅醇）兼容性良好，油醇酯化产率高达95%。

结论与意义
该研究首次证明酸性氧化铌催化剂可替代胺类实现H₃
PO₄
的高效单酯化，其优势在于：

1. 绿色工艺：避免氯代废物和胺类污染，水为唯一副产物；
2. 工业潜力：催化剂可循环（5次活性保持76%），适用于表面活性剂（如油基磷酸酯）的大规模生产；
3. 机制创新：通过表面磷酸盐预吸附调控选择性，为多相酸催化设计提供新思路。

这项成果不仅推动了磷酸酯合成的可持续发展，也为生物兼容性磷酸化试剂的开发奠定了基础。