综述：重新审视石墨烯基材料中的拉曼无序带：一项批判性综述

（编辑推荐）本综述系统评述了石墨烯基复合材料中拉曼光谱（D、G、2D带）的解析框架，强调被忽视的无序带（D band）对评估缺陷、边缘结构、掺杂和界面相互作用的关键作用，提出需结合激发能依赖性、I(D)/I(D′)比值等多维参数建立更精准的结构表征体系。

　　

拉曼光谱在石墨烯基材料中的革命性洞察

Abstract
石墨烯基材料（如金属/金属氧化物/聚合物复合材料）通过增强振动、电子和机械性能，在能源、传感和催化领域展现出巨大潜力。拉曼光谱作为核心表征工具，其G带（E_2g
面内振动）、2D带（二阶倍频）和缺陷激活D带的解析仍存在显著空白。本综述批判性指出，D带的光谱特征（峰位、线宽、相对强度）及其与G/2D带的协同变化常被低估或误读，亟需建立更全面的振动分析框架。

1. Introduction
石墨烯复合材料通过化学掺杂（p型/n型）或电学调控可显著改变电子结构。表面转移掺杂（surface transfer doping）和替代掺杂（substitutional doping）是两种主要机制：前者通过电子给/吸基团吸附调节费米能级，后者通过硼（B）或氮（N）原子置换碳原子实现。拉曼光谱中，单层石墨烯（1LG）的G带（~1580 cm^-1
）和2D带（~2700 cm^-1
）分别源于布里渊区中心E_2g
声子和K点附近双共振过程。而D带（~1350 cm^-1
）和D′带（~1620 cm^-1
）则分别对应区间/区内双共振散射，其强度比I(D)/I(D′)可区分缺陷类型：sp³
修饰（≈13）、空位（≈7）或晶界（≈3.5）。

2. Raman scattering mechanisms
石墨烯的六种声子分支（3声学+3光学）中，E_2g
模式产生G带，而B_2g
模式在多层体系中激活层间耦合。2D和D带分别涉及三共振（TR）和双共振（DR）过程，后者需缺陷打破动量守恒。图3展示了这些过程的电子-声子耦合路径：G带为单共振散射，D/D′带需缺陷介导的二次散射，而2D带通过声子动量反向实现共振。

3. Raman spectral features
3.1. 激发能依赖性
D和2D带位置随激光能量（ε_L
）线性偏移（图4），斜率分别为~50 cm^-1
/eV和~100 cm^-1
/eV。石墨烯纳米带（GNRs）因布里渊区折叠使D带呈现非典型色散（<35 cm^-1
/eV），揭示边缘修饰的独特声子响应。

3.2. I(D)/I(G)比值
Tuinstra-Koenig模型将I(D)/I(G)反比于晶畴尺寸（L_a
），但在高缺陷密度时因非晶化而失效（图5）。复合材料中，褶皱或堆叠无序可能导致G带共振增强（达100倍），使I(D)/I(G)被虚假抑制。图6提出的A(D)/A(G)-Γ_G
相图可识别此类“二维缺陷”区域。

3.3. I(2D)/I(G)比值
该比值对层数和掺杂敏感：单层石墨烯≈2，多层石墨烯（HOPG）≈0.3。图7显示，FeCl₃
插层使2D带单洛伦兹化，对应费米能级偏移0.9 eV，而硫酸吸附引发G带分裂（1613-1624 cm^-1
），反映表面掺杂不对称性。

3.4. G/2D带位置与线宽
G带蓝移（Δω(G)）与费米能级移动（|E_F
|）呈线性关系（Δω(G)/21）。图8显示，静电掺杂使G带窄化，而2D带对p/n型 doping响应相反。图11的ω_2D
-ω_G
图谱中，斜率2.2对应应变，0.75反映掺杂，折叠多层石墨烯（fd-MLG）则呈现“记忆效应”。

3.5. 缺陷本质解析
D/D′带强度比直接关联缺陷化学性质。例如，氟化石墨烯的I(D)/I(D′)≈13显著高于离子辐照样品（≈7），为界面修饰机制提供指纹证据（图12）。

4. 被忽视的无序特征
表1列举了15项忽略D带分析的研究案例，如CoMn(PO₄
)₂
/GF等复合材料仅依据G/2D带判定结构完整性，却未讨论可能的sp³
键合或边缘重构。这种片面解读可能掩盖基质诱导的电子耦合效应。

5. 未来展望
建议采用激发能扫描结合机器学习，区分掺杂、应变和缺陷的叠加效应。对于复合材料，需联合I(D)/I(D′)比值、2D带色散和Γ_G
-Γ_2D
相关性（图11b），建立缺陷类型的定量图谱。

6. Conclusions
拉曼光谱在石墨烯复合材料中的真正价值在于多维参数协同解析。从D带动力学到共振增强效应，只有超越传统二元解读，才能揭示材料真实的“结构-性能”关系，为下一代能源和传感器件设计提供精准指导。