铁(氧氢)氧化物驱动藻源溶解有机质化学多样性：光暗条件下电子转移与自由基诱导键断裂的耦合机制

本研究针对铁矿物介导藻源溶解有机质(ADOM)转化机制不清的关键问题，通过系统比较水铁矿(FH)、针铁矿(GOE)和赤铁矿(HEM)在光/暗条件下对ADOM的调控作用，发现结晶相铁矿物通过表面电子转移和ROS(•OH/1 O2 )生成驱动芳香环裂解，使DOM活性指数(MLB)提升32.7%-41.2%，为水生系统铁-碳耦合循环提供新认知。

　　

在广袤的水生环境中，溶解有机质(DOM)如同神秘的"碳黑匣子"，其复杂的分子转化过程深刻影响着全球碳循环。藻类作为重要的初级生产者，每年向海洋输送5-6 Pg碳的溶解有机质(ADOM)，占全球碳通量的20%-40%。然而，这些藻源有机质在与广泛存在的铁(氧氢)氧化物相互作用时，究竟会发生怎样的分子重组和功能演变？这一科学谜题长期困扰着研究者。尤其令人困惑的是，不同结晶度的铁矿物(如无定形水铁矿与结晶型针铁矿、赤铁矿)是否会对ADOM转化产生差异化调控？光照条件又如何影响这些矿物介导的反应路径？这些问题直接关系到对水生系统碳周转效率的准确预测。

针对这些关键问题，中国科学院的研究团队在《Water Research X》发表了创新性成果。研究选取典型褐藻(Undaria pinnatifida)提取ADOM，通过多尺度表征技术揭示了铁矿物驱动ADOM转化的双机制：在暗条件下，矿物表面≡Fe-OH基团通过配体交换吸附羧酸类化合物；光照时则激发半导体特性产生ROS，导致芳香分子氧化裂解。特别值得注意的是，结晶度高的赤铁矿展现出最强的催化活性，能使DOM活性指数(MLB)提升41.2%，这为理解近岸海域碳循环的"矿物引擎"提供了分子级证据。

研究团队采用了多学科交叉的技术路线：通过三维荧光-PARAFAC解析荧光组分动态变化；利用傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)在分子水平表征ADOM转化路径；结合X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)追踪矿物表面电子转移与自由基(•OH/¹
O₂
)生成；辅以电化学测试量化电子传递容量(EAC/EDC)。

【3.1 DOC浓度变化】
动力学分析显示，三种铁氧化物对ADOM的吸附能力排序为FH(230.5 m²
/g)>HEM>GOE，水铁矿因最大比表面积使DOC去除率达82.2%。值得注意的是，光照未显著改变吸附平衡，表明矿物表面性质起主导作用。

【3.2 ADOM光谱特性】
荧光组分分析发现，HEM和GOE在光/暗条件下均诱导产生新型荧光物质C5(Ex/Em=250(340)/434 nm)，FTIR证实其含有C-O键(1050 cm^-1
)。这种在无光照时仍能生成荧光组分的现象，颠覆了传统认为FDOM仅源于光化学反应的认知。

【3.3 ADOM分子组成】
FT-ICR-MS数据显示，光照使ADOM芳香性降低32.7%，同时不饱和氧富集化合物增加22.8%。赤铁矿系统特有地富集CHONS类分子，暗示硫元素在矿物催化中的特殊作用。

【3.5 Mantel检验】
相关性分析揭示C5组分与不饱和氧贫乏分子显著相关(r>0.7)，证实结晶相矿物通过表面反应将复杂有机物转化为结构简单的活性组分。

【3.7 铁氧化物作用机制】
EPR捕获到GOE/HEM体系产生•OH和¹
O₂
的特征信号，电化学测试显示HEM的电子接受容量(EAC)比GOE高1.8倍。这种差异源于赤铁矿更有序的晶格结构促进电子迁移，其表面≡Fe-OH₂
⁺
位点通过式(1)(2)所示的配体交换反应，将芳香酸转化为脂肪族片段。

该研究突破性地阐释了铁矿物在DOM转化中的双功能角色：既是电子穿梭体，又是自由基反应器。特别重要的是，发现结晶相矿物在无光条件下仍能催化FDOM生成，这为理解深海沉积物中的碳转化提供了新视角。在实际应用中，这些发现可指导近海富营养化治理——通过调控铁矿物类型来加速藻源有机质的矿化，从而缓解赤潮等生态问题。未来研究可进一步探索不同藻类来源DOM的转化差异，以及铁-硫耦合反应在碳循环中的作用，为地球系统模型提供更精确的参数。