纳米阵列硅线/TiO2 负载铂簇协同增强光电化学析氢性能的机制研究

针对硅基光电阴极在太阳能制氢中存在的载流子复合严重、表面反应动力学缓慢等问题，研究人员通过精确调控硅纳米线（SiNWs）的纵横比（3.9-192.9），结合原子层沉积（ALD）技术构建TiO2 /PtCs（2.6 nm铂簇）肖特基结，开发出光电流密度达-34.4 mA cm?2 （0 VRHE ）、ABPE效率9.6%的稳定光电阴极，为清洁能源转换提供新策略。

　　

在全球温室效应加剧与化石能源枯竭的双重压力下，将太阳能转化为氢能的光电化学（PEC）技术被视为破局关键。其中，p型硅（p-Si）因其1.1 eV的窄带隙和成熟的产业链成为研究热点，但固有缺陷如低光电压、表面氧化硅（SiO_x
）生成以及缓慢的析氢反应（HER）动力学，严重制约其实际应用。更棘手的是，传统平面硅的光吸收效率有限，而纳米结构硅虽能提升光捕获能力，但其载流子分离效率与结构参数的关联机制尚不明确。此外，如何通过界面工程同时解决稳定性与催化活性问题，仍是领域内亟待突破的瓶颈。

针对上述挑战，上海某高校的研究团队创新性地将高纵横比硅纳米线（SiNWs）、原子层沉积（ALD）生长的非晶TiO₂
钝化层与超小铂簇（PtCs）肖特基结三者协同设计，开发出性能卓越的SiNWs/TiO₂
/PtCs光电阴极。该成果发表于《International Journal of Hydrogen Energy》，揭示了纳米结构-载流子寿命-催化活性的构效关系，为高效太阳能制氢器件提供了新范式。

研究团队采用金属辅助化学刻蚀（MACE）技术精准调控SiNWs的纵横比（3.9-192.9），通过时间分辨荧光光谱分析载流子动力学；利用ALD沉积5 nm非晶TiO₂
层抑制SiO_x
生成；采用脉冲ALD法在TiO₂
表面分散2.6 nm PtCs构建金属-半导体（MS）肖特基结；通过电化学工作站测试光电流密度与ABPE效率，并结合X射线光电子能谱（XPS）验证界面电子转移机制。

结果与讨论

1. SiNWs结构优化：纵横比为23.5的SiNWs展现出最佳平衡，光生电子平均寿命从21.66 ns提升至42.62 ns，归因于多重光散射增强的光捕获与缩短的载流子迁移路径。
2. TiO₂
   钝化层作用：ALD沉积的非晶TiO₂
   不仅阻隔SiO_x
   形成，其清洁带隙特性还促进了电子定向迁移至PtCs活性位点。
3. PtCs的协同效应：超小PtCs通过介电散射增强可见光吸收，同时肖特基结诱导的能带弯曲（上弯0.8 eV）使氢吸附自由能（ΔG_H*
   ）降低0.15 eV，显著加速HER动力学。

结论与意义
该研究实现了三大突破：一是阐明SiNWs纵横比与载流子寿命的定量关系（R²
=0.93）；二是首创ALD法制备的TiO₂
/PtCs界面使器件在0.34 V_RHE
下ABPE效率达9.6%，较传统SiNWs/AuCQDs（7.8%）提升23%；三是创纪录的100小时稳定性（衰减<5%），解决了硅基光电阴极的腐蚀难题。这项工作不仅为设计高效稳定的太阳能-氢能转换系统提供了理论依据，其ALD界面工程技术还可拓展至其他半导体-催化剂体系，推动清洁能源产业化进程。