能带隙与缺陷调控对Li6 La3 MZrO12 :Tb3+ （M=Ta/Nb）荧光粉发光性能的协同作用机制

本研究针对Li-石榴石型荧光粉中Tb3+ 发光效率与热稳定性不足的难题，通过固相法合成Li6 (La1-x Tbx )3 MZrO12 （M=Ta/Nb）体系。XPS与UV-vis分析揭示Nb/Ta组分通过调控能带隙（Ta体系~5.25 eV vs Nb体系~4.69 eV）及缺陷密度（如Nb′Nb /VO •• ），显著影响Tb3+ 的量子效率（Ta体系达41%）与423 K热稳定性（保留79%强度）。该研究为高稳定性石榴石荧光粉设计提供了材料参数指导。

　　

在固态照明与显示技术快速发展的今天，稀土掺杂荧光粉的性能直接决定了器件的色彩质量与能量效率。其中，Tb³⁺
因其特征性的绿色发射（⁵
D₄
→⁷
F₅
）成为高端显示器的核心材料，但传统基质中普遍存在的低量子效率（QE）和高温猝灭问题严重制约其应用。Li-石榴石化合物（如Li₇
La₃
Zr₂
O₁₂
）虽具有优异的化学稳定性和宽禁带特性，但先前研究多集中于Eu³⁺
体系，对Tb³⁺
的发光机制及性能调控缺乏系统认知。更棘手的是，这类材料中普遍存在的相变（如四方相→立方相）和Tb³⁺
氧化（→Tb⁴⁺
）会导致发光性能衰减，而Nb/Ta掺杂对能带结构和缺陷态的调控作用尚未阐明。

为解决这些关键问题，来自中国的研究团队在《Journal of Alloys and Compounds》发表研究，通过固相反应法合成Li₆
(La_1-x

Tb_x

)₃
MZrO₁₂
（M=Ta/Nb）系列荧光粉，结合X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）、荧光寿命测试等技术，系统探究了能带结构与缺陷对发光性能的影响机制。

材料合成与表征
采用20%过量Li₂
CO₃
的固相反应法确保纯相合成，XRD证实所有样品均属立方相（Ia-3d空间群）。通过Rietveld精修发现Ta体系晶胞参数（12.7486 ?）大于Nb体系（12.6253 ?），这与Ta⁵⁺
（0.64 ?）和Nb⁵⁺
（0.64 ?）的离子半径差异不符，暗示Nb体系中存在更多阳离子空位缺陷。

能带结构与缺陷分析
UV-vis显示Ta/Nb体系的带隙分别为5.25 eV和4.69 eV，XPS证实Nb体系中存在+4价Nb（Nb⁴⁺
占比12.7%），而Ta体系仅含+5价Ta。结合电子顺磁共振（EPR）检测，发现Nb体系具有更高浓度的Nb′_Nb
（Nb位反位缺陷）和氧空位（V_O
^••
），这些缺陷成为非辐射复合中心。

发光性能调控
在257 nm激发下，Li₆
(La_0.95
Tb_0.05
)₃
TaZrO₁₂
展现出41%的量子产率（PLQY）和1.15 ms的荧光寿命，色坐标（0.297, 0.586）接近标准绿光；而Nb体系因缺陷辅助的非辐射跃迁，PLQY骤降至2%。变温荧光测试表明，Ta体系在423 K下仍保持79%的室温强度，远高于Nb体系（51%），这归因于其更宽的带隙抑制了热电离过程。

结论与意义
该研究首次阐明Li-石榴石中Nb/Ta组分通过三重机制影响Tb³⁺
发光：①带隙宽度决定热电离阈值；②缺陷密度调控非辐射复合率；③价态稳定性影响能量传递效率。最优的Ta体系荧光粉兼具高QE（41%）、优异热稳定性（79%@423K）和理想色纯度，为设计新一代抗猝灭荧光材料提供了理论框架。此外，发现的Nb′_Nb
/V_O
^••
缺陷-发光关联规律，可拓展至其他稀土掺杂体系，具有普适性指导价值。