四金属Cu/CoOx /MgO/Al2 O3 催化剂催化糠醇氢解制备1,5-戊二醇的机理研究与性能优化

本研究针对生物质衍生糠醇(FAL)高效转化为高值化学品1,5-戊二醇(1,5-PDO)的难题，设计开发了非贵金属四元Cu/CoOx /MgO/Al2 O3 混合金属氧化物催化剂。通过阐明Cu0 的氢解离、CoOx 氧空位吸附活化及MgO调变酸性等协同机制，在160℃温和条件下实现43.8%的1,5-PDO收率，为生物基C5化学品绿色合成提供了新策略。

　　

在全球碳中和背景下，生物质资源的高值化利用成为替代石油基路线的重要选择。糠醛(FUR)作为木质纤维素衍生的平台化合物，其下游产品1,5-戊二醇(1,5-PDO)是合成聚酯、聚氨酯等高分子材料的关键单体，2022年全球市场规模已达4705万美元。然而现有石油基生产工艺依赖剧毒氰化物且成本高昂，而生物质路线又面临转化效率低、贵金属催化剂昂贵等问题。更棘手的是，糠醇(FAL)转化存在三条竞争路径：四氢糠醇(THFA)开环、直接开环和脱水-水合串联路线，其中直接开环路径虽反应条件温和但选择性调控困难，现有非贵金属催化剂普遍存在1,5-PDO收率不足30%的瓶颈。

针对这一挑战，西班牙巴斯克大学的研究团队在《Journal of Catalysis》发表研究，创新性地设计出四金属Cu/CoO_x
/MgO/Al₂
O₃
催化剂体系。通过系统的组分调控与机理研究，揭示了Cu⁰
促进Co氧化物低温还原生成配位不饱和Co^δ+
位点的协同机制，结合MgO调变酸性抑制2-甲基呋喃(2-MF)副产物，最终在乙醇溶剂中实现43.8%的1,5-PDO收率，时空产率达17.9 mmol_1,5-PDO
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，为生物基C5化学品生产提供了经济高效的解决方案。

研究采用共沉淀法合成水滑石前驱体，经焙烧还原制备混合金属氧化物(MMO)催化剂；通过X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征金属价态；程序升温还原(TPR)分析还原性能；NH₃
-TPD和CO₂
-TPD测定酸碱性质；在高压釜反应器中评价催化性能，GC-MS分析产物分布。

结果与讨论
材料优化：固定Co/Mg=3:1时，Co^δ+
位点密度与氧空位浓度达到平衡，1,5-PDO选择性较单金属催化剂提升2.3倍；Cu含量优化至20 mol%时，H₂
解离效率与金属分散度最佳；二价/三价金属比2:1可形成稳定尖晶石结构。

机理研究：XPS证实还原后催化剂存在Cu⁰
和Co^δ+
双活性中心，TPR显示Cu使Co₃
O₄
还原温度降低85℃；原位DRIFTS证明FAL通过呋喃环氧原子吸附在Co^δ+
位点，H₂
在Cu⁰
上解离后发生氢溢流。

性能对比：最优催化剂Cu_0.2
Co₃
Mg₁
Al₂
在160℃、4 MPa H₂
下反应4小时，1,5-PDO收率较文献报道Cu/MgO/Al₂
O₃
体系提高43%，THFA副产物降至9.8%。

结论与意义
该研究首次在四金属MMO体系中阐明了Cu⁰
-Co^δ+
-MgO-Al₂
O₃
的多级协同机制：Cu⁰
不仅促进H₂
活化，还通过电子转移助力Co氧化物低温还原，产生富含氧空位的Co^δ+
位点；MgO中和强酸位抑制C-O键断裂副反应；Al₂
O₃
载体确保金属纳米颗粒高分散。这种"氢解离-吸附活化-选择性调控"三位一体的设计策略，突破了非贵金属催化剂在生物质定向转化中的选择性瓶颈，为开发新一代绿色化学工艺提供了理论依据和材料基础。