超声降解PFAS的分子机制：基于反应分子动力学与密度泛函理论的多尺度研究

针对"永久性化学品"PFAS（全氟/多氟烷基化合物）环境持久性难题，研究人员通过反应分子动力学（ReaxFF）和密度泛函理论（DFT）多尺度模拟，揭示了超声作用下PFOS/PFOA的头部-尾部（head-tail）和尾部-尾部（tail-tail）两种断裂机制，为优化声化学降解技术提供了分子水平理论依据。

　　

在当代环境污染治理领域，全氟/多氟烷基化合物（PFAS）因其碳-氟键的超强稳定性被称为"永久性化学品"。这类广泛应用于不粘涂层、消防泡沫等领域的合成物质，已在极地冰川和人类血液中被检出，其与内分泌紊乱、免疫毒性的关联引发全球警觉。传统处理方法如活性炭吸附仅能转移污染物，而高温焚烧可能产生二噁英等次生危害。声化学降解技术因能同时产生5000K高温和羟基自由基（•OH）的"双杀"机制被视为突破性解决方案，但分子层面的降解路径始终是制约技术优化的黑箱。

美国新泽西理工学院的研究团队在《Journal of Colloid and Interface Science》发表的研究，创新性地采用反应分子动力学（ReaxFF）模拟气泡坍塌的极端环境，结合密度泛函理论（DFT）量子化学计算，首次在原子尺度解析了PFAS的声化学降解机制。研究选取全氟丁酸（PFBA）作为模型分子进行DFT计算，同时对全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）开展ReaxFF模拟，通过追踪化学键断裂序列和自由基中间体，构建了完整的降解路径图谱。

关键技术包括：1）ReaxFF模拟复现超声空化产生的极端条件（>1000 atm，~5000K）；2）DFT计算关键过渡态能垒；3）分子动力学轨迹分析化学键断裂时序；4）温度梯度模拟确定最优降解窗口；5）使用TACC超级计算机进行大规模并行计算。

【初始降解温度和时间】
研究发现PFAS分子在3460K时发生初始C-C键断裂，而C-F键解离需更高能量。温度剖面显示2000-4000K为最优降解窗口，此时头部羧酸基团（-COO^?
）优先断裂，验证了"head-tail"机制的主导地位。

【Summary and conclusion】
研究证实超声降解通过协同作用实现：气泡界面处•OH攻击亲水头基，而高温区域引发疏水尾链热解。特别值得注意的是，磺酸基PFOS比羧酸基PFOA更难降解，因其S=O键能高于C=O键。该研究首次量化了不同PFAS结构的降解能垒差异，为设计靶向降解方案提供了理论框架。

这项研究的突破性在于：1）建立首个PFAS声化学降解的分子动力学模型；2）揭示温度梯度对降解路径的选择性调控；3）发现中间产物CF₂
=CF₂
的累积会抑制后续降解。这些发现不仅解释了现有实验中观察到的降解率差异，更为开发混合处理工艺（如超声-光催化联用）指明了方向。随着全球PFAS管控法规日趋严格，该研究为下一代污染治理技术研发奠定了关键科学基础。