基于PMMA/PVDF自组装体系与超低压CO2 发泡技术构建高可调微纳多孔聚合物的绿色制备方法

针对传统微纳多孔聚合物制备工艺污染严重、需外源成核剂及高压条件等问题，山东大学研究团队创新性地提出基于PMMA/PVDF自组装体系和超低压CO2 发泡技术，通过调控PVDF分子链自组装行为主导泡孔成核与生长，成功制备出兼具小泡孔尺寸（2.14 μm）和高膨胀比（25.6）的微纳多孔聚合物，为绿色制造高性能多孔材料提供了新思路。

　　

微纳多孔聚合物因其独特的泡孔结构在隔热、电磁屏蔽、催化等领域展现出巨大潜力，但传统制备方法面临有机溶剂污染、高压工艺安全风险等挑战。尤其在高性能泡沫材料的绿色制造领域，如何实现泡孔结构的精准调控仍是行业痛点。山东大学的研究团队独辟蹊径，将目光投向聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚偏氟乙烯(PVDF)这一特殊组合，通过超低压CO₂
发泡技术，在1.7-5.1 MPa这一远低于常规工艺的压力范围内，成功实现了微纳多孔结构的可控制备。

研究团队创新性地采用熔融共混结合超低压CO₂
诱导结晶的技术路线。通过双螺杆挤出机制备PMMA/PVDF共混物后，在1.7-5.1 MPa压力下进行CO₂
吸附，利用差示扫描量热仪(DSC)、X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)系统表征相形态演变，最后通过固态发泡工艺制备泡沫材料，并采用扫描电镜(SEM)和密度测量等手段评估泡孔结构。

相形态演变与结晶行为
研究发现CO₂
吸附压力与PVDF含量共同决定相形态：在5.1 MPa高压下PVDF形成束状晶体，而1.7 MPa低压时则呈现非晶颗粒。TEM显示PVDF含量40%的样品在3.4 MPa压力下形成平均厚度10 nm的微纤晶片层，这种独特的相分离结构为后续泡孔成核提供了理想界面。

动态力学性能调控
DMA测试揭示PVDF的增塑效应可使共混物玻璃化转变温度(T_g
)降低至-29°C，而结晶过程又会削弱这种效应。这种"开关式"的T_g
调控能力，为后续控制泡孔生长动力学提供了关键手段。

超低压发泡性能突破
在突破性的1.7 MPa超低压条件下，含50%PVDF的共混物发泡后膨胀比达25.6，较纯PMMA提高312.9%。而在3.4 MPa压力下，材料同时实现2.14 μm泡孔尺寸和10.7膨胀比的优异平衡，泡孔密度高达2×10⁸
cells/cm³
。

这项研究的意义在于建立了"压力-相态-性能"的精准调控关系：低压条件促进PVDF增塑效应延长泡孔生长期，而高压环境诱导结晶增强异相成核。这种"一石二鸟"的设计策略，不仅将工作压力降至传统工艺的1/3，还突破了纳米泡孔与高膨胀比难以兼得的技术瓶颈。发表于《Journal of CO₂
Utilization》的这项成果，为发展绿色低碳的聚合物发泡技术提供了全新范式，在航空航天隔热材料、柔性电子器件等领域具有广阔应用前景。