Ru-MACHO-POMP催化剂在含CO氢气中实现CO2 高效转化甲酸的机制研究及工业应用潜力

针对工业级灰氢（含1-3 mol% CO）催化CO2 加氢过程中普遍存在的CO中毒问题，韩国科学技术院团队开发了Ru-MACHO-POMP多孔有机金属聚合物催化剂。研究发现该催化剂在12.5 mol%高CO浓度下仍保持活性，通过FT-IR和XPS证实其活性位点可逆结合CO的特性，为CCU技术提供了兼具经济性与稳定性的解决方案。

　　

在全球气候变暖的严峻形势下，二氧化碳（CO₂
）减排已成为迫在眉睫的科学挑战。工业活动排放的CO₂
作为温室效应的主要推手，其转化利用技术（CCU）的发展备受关注。其中，CO₂
加氢制备甲酸（FA）因其100%原子经济性和高达95.7 wt%的CO₂
贡献率，被视为最具潜力的转化路径之一。然而现实工业应用中，经济性考量使得含1-3 mol%一氧化碳（CO）的灰氢成为首选氢源，而传统催化剂普遍面临CO导致的金属聚集、活性位点浸出等不可逆失活问题。

韩国科学技术院的研究团队基于前期开发的Ru-MACHO-POMP（多孔有机金属聚合物）催化剂展开研究。这种含有10 wt%钌（Ru）的PNP（磷-氮-磷）配体催化剂，曾创下36,100 kg_FA
/(kg_cat.
·day)的惊人产率。最新发表于《Journal of CO2 Utilization》的论文系统评估了该催化剂在含CO环境下的耐受机制，发现即便在12.5 mol% CO的极端条件下，催化剂仍能维持甲酸合成活性，并通过结构表征揭示了其独特的可逆恢复特性。

研究团队采用多种先进表征技术：通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）监测Ru-CO配位键振动模式变化，利用X射线光电子能谱（XPS）分析Ru3p
轨道电子结构演变，结合电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）验证金属保留率。反应体系采用50 mL管式反应器，在100°C、80 bar压力下进行CO₂
加氢实验，通过高效液相色谱（HPLC）定量甲酸产出。

在"Ru-MACHO-POMP催化剂及CO耐受性评估必要性"部分，研究指出该催化剂通过溶剂热法将均相Ru-MACHO异质化，其特殊的多孔结构可防止活性位点聚集。实验数据显示，当CO分压从0.25 mol%升至0.5 mol%时，催化剂活性从36.4%骤降至26.2%，但继续增加CO浓度至6.25 mol%时活性保持稳定，表明存在CO结合的动态平衡。

"CO对催化剂活性和稳定性的影响"章节揭示了关键发现：ICP-OES证实即使经历72小时60 bar CO的严苛处理，催化剂仍保持10 wt%的Ru负载量，PXRD未检测到Ru颗粒聚集。FT-IR谱图中1960 cm^-1
处的Ru-CO特征峰与2050 cm^-1
处di-CO峰强度变化，结合XPS显示的Ru3p
结合能降低，共同证明CO与Ru活性位点形成可逆配位而非永久毒化。

"可逆恢复与催化剂循环"实验最具工业价值：在12.5 mol% CO条件下失活的催化剂，经CO-free环境再生后活性恢复80%，二次循环后完全复原。FT-IR谱图中2065 cm^-1
处Ru-H振动峰的再现，证实了活性结构的可逆转化。研究者据此提出"CO/H₂
竞争配位"机制：CO促使活性Ru-H（e型）转为di-CO结构（h型），但在富氢环境中可逆再生。

这项研究为CO₂
加氢催化剂的工业设计提供了新范式。Ru-MACHO-POMP展现的三重优势——耐受高浓度CO、无金属浸出、结构可逆恢复，使其在灰氢利用场景中具有独特竞争力。该成果不仅解决了CCU技术对接廉价氢源的关键瓶颈，更为开发适应复杂工业环境的下一代催化剂奠定了理论基础。未来通过优化温度、压力等参数，有望进一步提升其在含CO条件下的催化效率，加速CO₂
资源化技术的商业化进程。