磺化聚醚醚酮基质子交换膜在半有机AQDS/溴氧化还原液流电池中的应用研究

为解决全氟磺酸膜（如Nafion）成本高、环境风险大及性能瓶颈问题，意大利比萨大学团队开发了不同磺化度（DS 50-84 mol%）的SPEEK膜及其PVDF共混膜，用于半有机AQDS/Br2 液流电池（RFB）。研究表明，SPEEK60PVDF-9010膜的综合性能超越Nafion 115，库仑效率（CE）和能量效率（EE）更高，活性物质渗透更低，为低成本、环保型储能技术提供了新方案。

　　

随着可再生能源占比提升，电网对大规模储能技术的需求日益迫切。氧化还原液流电池（Redox Flow Battery, RFB）因其功率与容量解耦的特性成为研究热点，但传统全钒体系（VRFB）面临钒资源稀缺、成本高的问题。更棘手的是，其核心组件——质子交换膜（PEM）长期依赖Nafion等全氟磺酸膜，这类材料不仅价格昂贵，且含有的全氟烷基物质（PFAS）具有环境持久性和生物毒性。在此背景下，开发高性能、低成本的非氟化替代膜成为关键突破口。

意大利比萨大学联合Green Energy Storage公司创新性地将磺化聚醚醚酮（SPEEK）及其PVDF共混膜应用于新兴的半有机AQDS（9,10-蒽醌-2,7-二磺酸）/溴液流电池体系。研究人员通过调控SPEEK磺化度（DS）和PVDF共混比例（最高30 wt%），系统考察了膜的热力学性能、机械强度、吸水率、离子交换容量及电池性能。实验发现，纯SPEEK60膜在无氟膜中表现最佳，而含10% PVDF的SPEEK60PVDF-9010共混膜更以显著优势超越Nafion 115——其CE和EE分别提高至97%和85%（Nafion为91%和78.4%），且活性物质渗透率降低。这种性能提升源于SPEEK/PVDF独特的微观结构：相较于Nafion的宽域相分离，SPEEK膜形成更窄且分支化的质子传输通道，从而增强离子选择性。

关键技术包括：1）通过浓硫酸磺化法可控合成不同DS的SPEEK；2）采用溶液浇铸法制备纯膜及PVDF共混膜；3）结合差示扫描量热法（DSC）和扫描电镜（SEM）分析相容性；4）原位电化学测试评估电池性能。

【结果与讨论】
• 材料制备：SAXS分析证实SPEEK膜具有不同于Nafion的纳米通道结构，磺酸基优先接入醚键间芳环（动力学控制）。
• 性能优化：DS=67%的SPEEK膜在VRFB中已展现优势（150次循环容量保持率75.6% vs Nafion 34.6%），本研究进一步发现PVDF的引入可提升机械强度，但过量（30 wt%）会导致相分离恶化。
• 电化学表现：SPEEK60PVDF-9010的CE/EE超越Nafion，归因于其平衡的质子传导（0.12 S/cm）与溴阻隔性能（渗透率降低40%）。

该研究首次将SPEEK基膜应用于AQDS/Br₂
体系，证实其可兼顾环境友好与高性能。共混策略通过PVDF增强机械稳定性，而精确控制的DS（60-67%）能优化质子/活性物质选择性。这一突破为摆脱PFAS依赖、降低RFB成本提供了明确路径，论文发表于《Journal of Energy Storage》。