干态条件下δ-MnO2 表面阿特拉津的水解与脱烷基转化机制及其土壤修复应用

针对三嗪类除草剂阿特拉津(ATZ)在干旱土壤中残留难题，中国科学院团队揭示了δ-MnO2 介导的非生物降解新机制。研究发现，在湿度<3%条件下，δ-MnO2 通过Mn(IV)接受ATZ中Cl/N的电子形成Mn-Cl-C/Mn-N-H键，使ATZ降解率达90.2%，主要生成低毒水解产物ATZ-OH和DIHA。该研究为干旱农田ATZ污染治理提供了理论依据和技术路径。

　　

在广袤的玉米田中，一种名为阿特拉津(Atrazine, ATZ)的三嗪类除草剂已持续使用数十年。这种化学物质因其卓越的除草效果备受农民青睐，仅在中国河南、辽宁等农业大省的年使用量就超过4.1万吨。然而其稳定的化学结构如同一把双刃剑——在土壤中残留时间可长达261天，远超我国规定的1 mg·kg^-1
安全阈值。更令人担忧的是，这些残留物会通过食物链富集，干扰DNA结构和雌激素代谢，对水生生物和人类健康构成潜在威胁。

传统认知认为，ATZ在湿润环境中的降解主要依赖微生物作用，而在干旱条件下转化效率极低。但中国科学院的研究团队在《Journal of Hazardous Materials》发表的研究颠覆了这一认知。他们发现土壤中天然存在的δ型二氧化锰(δ-MnO₂
)在干旱条件(湿度<3%)下，竟能高效催化ATZ降解，效率高达90.2%。这一发现为破解干旱农田除草剂残留难题提供了全新思路。

研究人员采用X射线衍射(XRD)表征材料结构，通过淬灭实验确定活性位点，结合气相色谱-质谱(GC-MS)分析降解产物，并运用密度泛函理论(DFT)计算反应能垒。实验选用我国典型农业区土壤样本，系统考察了相对湿度(RH)、腐殖酸等环境因素的影响。

结果与讨论

1. 材料特性：合成的δ-MnO₂
   呈现不规则松散簇状结构，比表面积达196 m²
   ·g^-1
   ，XRD谱图与标准卡片(JCPDS 80-1098)吻合。
2. 降解效率：在23℃、RH=22.5%的优化条件下，ATZ降解遵循一级动力学模型，半衰期仅2.1小时。Mn(IV)贡献88%的降解活性，通过形成Mn-Cl-C/Mn-N-H键降低水解活化能。
3. 产物分析：主要生成脱异丙基-2-羟基阿特拉津(DIHA)和2-羟基阿特拉津(ATZ-OH)，EC₅₀
   值显示其水生毒性较ATZ降低3-5个数量级。
4. 机制验证：DFT计算表明，δ-MnO₂
   表面Mn(IV)优先攻击ATZ的Cl原子，引发脱氯-羟基化串联反应，氧空位对该过程无显著影响。
5. 实际应用：添加1% δ-MnO₂
   可使低锰土壤的ATZ降解率从<1%提升至31.2%，且效率与土壤质地显著相关(R=0.81-0.91)。

这项研究首次阐明干旱条件下δ-MnO₂
催化ATZ水解-脱烷基的双重机制，突破传统水相降解效率低(<3.1%)的限制。特别值得注意的是，春季播种期土壤湿度(37%-62%)恰处于最佳降解区间，这意味着通过在滴灌系统中整合湿度传感技术，配合δ-MnO₂
的精准施用，可构建"绿色清除"系统。研究还发现该机制适用于西玛津、扑灭通等同类除草剂，为开发广谱土壤修复剂奠定基础。

Wang Xinghao等研究者强调，相较于生物降解产生的脱乙基/脱异丙基产物，δ-MnO₂
介导的水解路径能更彻底地降低生态风险。该成果不仅为干旱区农业面源污染治理提供新策略，也为理解金属氧化物-有机污染物界面反应机制贡献了重要案例。随着智能农业的发展，这种"因地制宜"的修复理念或将成为解决农药残留问题的关键突破口。