液晶态偶氮苯中顺反异构化诱导的向列相恢复动力学研究：热导率时间依赖性分析

本研究针对偶氮苯液晶(7AB)在光诱导相变过程中分子取向恢复机制不明的关键问题，通过光热电(PPE)量热技术首次揭示了热驱动顺(cis)反(trans)异构化过程中热导率(k)与分子有序度的非线性关系。发现向列相(N)恢复动力学显著区别于传统光学检测的异构体浓度变化规律，且受初始顺式异构体浓度阈值调控，为光控液晶器件设计提供了新理论依据。

　　

在智能材料领域，偶氮苯(AZO)液晶因其独特的光响应特性备受关注。当紫外线照射时，棒状的稳定反式(trans)异构体会转变为弯曲的亚稳态顺式(cis)构型，这种可逆变化能破坏液晶分子的有序排列，实现光控相变。然而，关于停止光照后，体系如何通过热驱动从无序的 isotropic (I) 相恢复至有序的 nematic (N) 相，特别是分子重新排列的动力学过程与异构体浓度变化的对应关系，始终缺乏深入理解。传统光学吸收法仅能监测异构体比例，却无法直接反映分子集体取向的动态演变。

为解决这一难题，研究人员采用创新的光热电(photopyroelectric, PPE)量热技术，以 p,p’-二庚基偶氮苯(7AB)为模型体系，首次实现了对相变过程中热导率(k)和比热(c_p
)的同步高精度监测。热导率作为反映分子取向有序度的敏感指标，其时间演化曲线揭示了令人惊异的非指数增长模式——这与光学法观测到的反式异构体浓度恢复趋势存在显著差异。更关键的是，实验发现初始顺式异构体浓度会像"分子开关"般显著影响相变动力学，暗示存在阈值调控机制。这些发现突破了传统认知，为开发新型光控液晶器件提供了关键理论基础。

研究团队主要通过以下技术路线实现突破：采用后向构型PPE系统，在30μm厚液晶盒中集成金电极和PVDF热电传感器，通过锁相放大器记录热波信号；建立温度-时间双维度测量程序，在48.1°C（N-I相变点）精确控制样品环境；使用365nm UV光源诱导相变后，实时监测暗态恢复过程的热参数变化；结合Arrhenius模型分析动力学参数的温度依赖性。

Materials and methods
PPE系统的核心是镀金液晶盒与聚偏二氟乙烯(PVDF)热电层的组合。样品在严格控温条件下，通过UV照射诱导顺式异构体积累至预设浓度后，立即切换至暗态并启动热参数采集。

Results and discussion
热导率恢复曲线呈现"S"形特征，明显滞后于异构体转化速率。当初始顺式浓度超过60%时，相变启动时间缩短40%，表明存在协同效应。比热曲线在相变点呈现λ型峰，证实二级相变特征。值得注意的是，热导率增幅与初始异构体比例呈非线性关系，在临界浓度(约70%)处出现拐点。

Conclusions
该研究首次证实偶氮苯液晶的向列相恢复遵循非经典成核生长机制，热导率变化反映的是分子集体重排的协同效应而非单纯异构体转化。提出的阈值模型解释了光强度依赖的动力学差异，为多稳态光存储器件设计提供了量化依据。PPE技术展现出的独特优势，使其成为研究液晶相变动力学的有力补充手段。

这项由Stefano Paoloni等人发表在《Journal of Molecular Liquids》的工作，不仅解决了光响应液晶材料领域的关键计量学难题，更开辟了通过热参数解析分子自组装动力学的新途径。其揭示的"分子记忆效应"（初始状态对恢复路径的影响）对开发具有可编程响应的智能光学元件具有重要指导价值。