噻吩-噻唑推拉发色团的溶剂依赖性非线性光学特性研究及其光电子应用潜力

本研究针对光通信领域对高性能非线性光学(NLO)材料的迫切需求，合成了两种噻吩-噻唑基推拉发色团NSNO2 和NSF。通过FT-IR、NMR等表征手段结合DFT理论计算，揭示了硝基取代化合物(NSNO2 )在DMSO溶剂中表现出优异的超极化率(β)和光学限幅性能，为开发新型光限幅器件提供了分子设计策略。

　　

在光通信和激光技术飞速发展的今天，高性能非线性光学(NLO)材料成为制约技术突破的关键瓶颈。传统无机NLO材料虽性能稳定，但存在加工困难、成本高昂等缺点；而有机推拉发色团(push-pull chromophores)因其可调控的分子结构和优异的非线性响应特性，正成为研究热点。其中，含氮/硫杂环的噻唑(thiazole)衍生物因其独特的电子离域特性和低介电常数，在光限幅(optical limiting)和频率转换等领域展现出巨大潜力。然而，溶剂环境对这类材料性能的影响机制尚不明确，制约着其实际应用。

针对这一科学问题，喀拉拉大学中央仪器中心的研究团队设计合成了两种新型噻吩-噻唑基推拉发色团：3-[2-(4-硝基苯基)-2-氧乙基]-5-(2-噻吩亚甲基)噻唑烷-2,4-二酮(NSNO₂
)和其氟代类似物(NSF)。通过多尺度实验与理论模拟相结合的方法，系统研究了溶剂效应对其NLO性能的影响规律。相关成果发表在《Journal of Molecular Structure》上。

研究采用B3LYP/6-311++G(d,p)水平的密度泛函理论(DFT)计算结合Z扫描实验技术，通过FT-IR、FT-Raman、¹
H/¹³
C NMR等表征手段确认分子结构，利用TD-DFT方法模拟溶剂化效应，并采用自然键轨道(NBO)分析电荷转移机制。

【分子合成与表征】
通过DMF溶剂中的回流反应成功制备两种目标化合物，LC-MS证实NSNO₂
分子量为387.3 g/mol。FT-IR谱图中1720 cm^-1
处的强峰归属为C=O伸缩振动，而1530 cm^-1
处的特征峰证实噻吩环的存在。

【几何优化与电子结构】
DFT计算显示NSNO₂
的硝基苯环与噻唑烷二酮平面呈87.5°二面角，形成非共平面构象。MEP图谱显示硝基氧原子区域静电势达-42.6 kcal/mol，是主要电荷接受位点。

【溶剂化效应研究】
TD-DFT计算表明在DMSO中NSNO₂
的HOMO→LUMO跃迁能隙降至3.12 eV，相比气相缩小0.78 eV。实验测得DMSO中最大吸收波长红移38 nm，证实强溶剂化作用增强分子内电荷转移(ICT)。

【非线性光学性能】
Z扫描测得NSNO₂
在DMSO中的三阶非线性极化率χ⁽³⁾
达2.17×10^-12
esu，比NSF高1个数量级。光学限幅阈值在532 nm处低至0.38 J/cm²
，呈现显著的反饱和吸收特性。

该研究首次阐明硝基取代的噻唑衍生物通过溶剂调控可显著增强NLO响应。理论计算与实验共同证实，NSNO₂
的强电子受体特性使其在极性溶剂中产生更大的偶极矩变化(Δμ=9.83 D)，这是其超高超极化率(β=12.4×10^-30
esu)的结构基础。研究创新性地建立了"取代基-溶剂环境-光学限幅性能"的构效关系模型，为设计溶剂响应型光限幅材料提供了新思路。特别值得注意的是，NSNO₂
在DMSO中表现出的低光学限幅阈值，使其在激光防护领域具备实际应用价值。该工作通过将绿色化学理念融入合成过程（采用温和反应条件），也为发展环境友好型光电材料提供了示范。