硼碳氮化物催化剂上甲醇转化的动力学机制与高效催化路径研究

为解决传统金属催化剂在甲醇转化反应中存在的成本高、环境不友好等问题，研究人员开展了硼碳氮化物(BCN)催化甲醇转化为二甲醚(DME)和甲醛(FA)的机制研究。通过制备二维BCN纳米片材料，结合原位红外、同位素标记等技术，揭示了羧基(–COOH)和羰基(–C=O)/硼羟基(–B–OH)分别主导DME生成与FA的氧化脱氢(ODH)过程，为绿色催化体系设计提供了新思路。

　　

甲醇作为重要的平台分子，其高效转化对能源与化工产业至关重要。传统工业中，甲醇制甲醛(FA)依赖银基或铁钼(Fe-Mo)氧化物催化剂，需560-600°C高温且伴随高能耗；而甲醇脱水制二甲醚(DME)常用γ-Al₂
O₃
催化剂易因水吸附失活。这些金属基催化剂不仅成本高昂，还存在毒性问题。面对绿色化学的发展需求，无金属催化剂的开发成为研究热点。

在此背景下，福州大学的研究团队在《Molecular Catalysis》发表研究，通过聚合-热解法制备了具有石墨烯结构的二维硼碳氮化物(BCN)纳米片催化剂。该材料兼具高比表面积和丰富的表面官能团（如–C=O、–COOH和–B–OH），为揭示甲醇转化机制提供了理想模型。研究采用原位红外光谱、同位素标记（CH₃
OD/CD₃
OH）和化学毒化实验等技术，系统解析了反应动力学与活性位点作用机制。

制备与结构表征
透射电镜(TEM)显示BCN具有清晰的二维层状结构，X射线光电子能谱(XPS)证实材料中存在B–N、C–N杂化域以及含氧官能团。比表面积测试表明其具有丰富的活性位点暴露。

动力学与机制研究

1. 活性位点鉴定：通过苯甲酸酐(BA)选择性毒化实验，证实–COOH是甲醇分子间脱水生成DME的活性中心；而2-溴苯乙酮(BrPE)毒化实验表明–C=O和–B–OH共同介导甲醇ODH生成FA。
2. 限速步骤解析：同位素动力学实验显示，FA形成速率受甲醇甲基C–H键解离控制（动力学同位素效应KIE=3.2），而DME生成同时受C–H和O–H键活化影响（KIE=2.1）。
3. 反应路径：–C=O位点通过"吸附-逐步脱氢-再氧化"循环催化ODH；–B–OH则经由B–O–O–B桥氧中间体激活C–H键，其Lewis酸碱性可协同促进质子转移。

结论与意义
该研究首次明确了BCN催化剂上甲醇多路径转化的构效关系：–COOH主导酸催化脱水，–C=O/–B–OH协同促进氧化脱氢。相较于传统金属催化剂，BCN在250°C即可实现>90%甲醇转化率与85%FA选择性，且无需过量氧气。这一发现为设计高效无金属催化系统提供了理论依据，对实现甲醇绿色转化具有重要工业应用价值。研究还拓展了BCN材料在C₁
化学中的应用边界，为复杂反应网络中活性位点的精准调控树立了新范式。