凝胶态嵌段功能化调控磺化聚醚酮酮微观结构：提升结晶性与质子传导率的创新策略

本研究针对传统质子交换膜(PEM)材料Nafion成本高、环境风险大等问题，创新性地通过凝胶态异相功能化策略制备嵌段结构磺化聚醚酮酮(SPEKK)。相比传统均相磺化获得的随机结构，嵌段SPEKK展现出更优的结晶性（结晶速率提升）、质子传导率（媲美Nafion 212）及耐水性，SAXS/WAXS证实其更大离子域结构，为高性能PEM开发提供新思路。

　　

研究背景与意义
燃料电池作为高效清洁能源转换装置，其核心组件质子交换膜(PEM)的性能直接决定系统效率。目前商业化全氟磺酸膜(如Nafion)虽性能优异，但存在含氟化合物环境残留、高温低湿条件下性能骤降等瓶颈。聚芳醚酮类材料(如PEEK)因机械强度高、成本低被视为潜力替代品，但其磺化产物往往因随机分布磺酸基团导致结晶性差、质子传导率不足。聚醚酮酮(PEKK)作为PEEK的“升级版”，其可调的T/I比例(对苯/间苯二甲酸酯单元比)能调控结晶行为，但磺化PEKK的研究长期空白。

美国弗吉尼亚理工大学Robert B. Moore团队在《Polymer》发表研究，首次提出通过凝胶态异相功能化策略制备嵌段结构磺化PEKK。该团队利用PEKK在二苯丙酮中热致相分离形成的半结晶凝胶网络，使氯磺酸仅攻击非晶区，从而获得磺酸基团呈嵌段分布的独特微观结构。

关键技术方法

1. 凝胶模板法：通过热致相分离使PEKK在二苯丙酮中形成半结晶凝胶，固定聚合物链排列；
2. 异相磺化：控制氯磺酸对凝胶的选择性攻击，实现非晶区嵌段功能化；
3. 结构表征：采用NMR定量磺化度，SAXS/WAXS解析离子域尺寸与结晶形态；
4. 性能测试：对比分析嵌段与随机结构SPEKK的T_g
   、T_m
   、结晶动力学、水溶胀率及质子传导率。

研究结果
1. 材料合成与结构验证
通过核磁共振氢谱证实两种磺化PEKK的磺化度范围均为3-59 mol%，嵌段结构因结晶区保护作用保留了更长的未磺化PEKK链段序列。

2. 结晶行为差异
嵌段SPEKK的熔融温度(T_m
)比随机结构高15^o
C，等温结晶实验显示其结晶速率快3倍，归因于未磺化链段形成的长程有序区域促进晶核形成。

3. 质子传导性能
在80^o
C、95%湿度下，嵌段SPEKK膜质子传导率达0.12 S/cm，与Nafion 212相当，而随机结构仅0.08 S/cm。SAXS显示嵌段材料具有更明显的离子域相分离（域尺寸>10 nm）。

4. 稳定性优势
嵌段结构使水溶胀率降低40%，浸泡7天后质量损失<5%，显著优于随机结构的20%质量损失，归因于结晶区对亲水基团的物理交联作用。

结论与展望
该研究开创性地证明凝胶态功能化是调控磺化聚合物微观结构的普适性策略。嵌段SPEKK通过“结晶区-离子域”双连续相结构，同时实现高质子传导率与优异尺寸稳定性，突破了传统随机磺化材料的性能天花板。未来可通过优化T/I比例与磺化度，进一步平衡机械强度与电化学性能，推动其在高温质子交换膜燃料电池中的应用。