封闭式绝热量热法研究溶液燃烧合成镍纳米颗粒的反应动力学与安全特性

为降低溶液燃烧合成(SCS)的安全风险并实现工业化放大，研究人员采用伪绝热量热仪(Phi-TEC I)系统研究镍纳米颗粒合成过程中的温度/压力演变规律。通过调控燃料类型(甘氨酸/柠檬酸/葡萄糖)、燃料-金属比(φ=0-1.5)和反应混合物体积(2-3 mL)，发现甘氨酸体系在φ=1时呈现剧烈放热现象(dT/dtmax 达105.7°C/s)，其剧烈程度超过有机过氧化物MEKP。研究首次量化了封闭体系中SCS的热力学参数，为反应器安全设计提供关键数据，同时揭示了封闭/开放体系产物在晶相(Ni/NiO混合相)、形貌(立方体vs绒状聚集体)和表面元素组成(C含量50.09% vs 14.51%)的显著差异。

　　

在纳米材料制备领域，溶液燃烧合成(Solution Combustion Synthesis, SCS)因其高效、节能的特点备受关注。这种通过金属盐与有机燃料（如甘氨酸、柠檬酸）在溶液中发生自蔓延高温反应的技术，能在单一步骤中制备出具有特定功能的纳米材料。然而，SCS过程伴随的剧烈放热和有毒气体释放，使其工业化放大面临巨大挑战。目前文献报道的SCS研究多在开放体系中进行，最大单批次产量仅20-500克，且存在颗粒均质性差、温度失控等问题。更关键的是，封闭环境下SCS的热力学行为尚属未知——这就像试图在黑暗中操控一台高速运转的化学反应器，既无法预测其爆发力，也难以设计安全防护措施。

为破解这一难题，研究人员采用伪绝热量热仪(Phi-TEC I)对封闭系统中的镍纳米颗粒合成过程展开研究。这种能模拟绝热条件(ψ?1)的精密仪器，可实时记录温度/压力演变曲线，其8 mL不锈钢反应池能承受500°C和150 bar的极端条件。研究选取镍硝酸盐为金属前驱体，系统比较了甘氨酸、柠檬酸和葡萄糖三种燃料在不同配比(φ=0-1.5)下的反应特性，并通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等技术分析产物特性。

3.1 镍硝酸盐-甘氨酸体系(φ=1, 3 mL)的爆发特性
当3 mL混合溶液在封闭体系中反应时，系统在148°C触发自加热，仅用1.3秒就使升温速率从0.31°C/s飙升至105.7°C/s，压力增速更达到惊人的720倍增幅。这种"双阶段加速"现象——先缓后急的速率突变，暗示反应机制从普通分解转向类似有机过氧化物的爆炸性过程。对比文献数据，其剧烈程度远超甲基乙基酮过氧化物(MEKP)的1.6°C/s，凸显SCS在封闭环境中的潜在危险性。

3.2-3.4 关键参数的影响规律
增加初始反应体积(2→3 mL)使最高温度跃升182°C至502°C，压力从38 bar增至64 bar。燃料-金属比φ的调控尤为关键：当φ从0.5增至1.5时，绝热温升ΔT_ad
从90°C升至292°C，且φ≥1时出现明显的速率不连续现象。三种燃料中，甘氨酸表现最剧烈，其dT/dt_max
是柠檬酸的7.6倍；而柠檬酸因"阴燃模式"呈现平缓的放热曲线，印证了燃料化学性质对反应动力学的决定性影响。

3.5-3.6 纳米颗粒的特性差异
封闭体系产物呈现独特的相组成和形貌：XRD显示随着φ增加，NiO逐渐转化为金属Ni相；SEM观察到开放体系产物为60-80 nm立方体，而封闭体系形成40-60 nm绒状聚集体。更值得注意的是，封闭体系中碳含量高达50.09%（开放体系仅14.51%），氮元素则完全消失，说明高温高压环境促进了燃料的完全分解。这些差异证明"开放体系经验"不能直接外推至封闭系统。

3.7 血淋淋的安全警示
研究过程中发生的反应池爆裂事故（图11）为SCS的危险性提供了最直观的注脚。当未调整浓度的3 mL甘氨酸混合液(φ=1)反应时，压力瞬间超过150 bar限值，将坚固的不锈钢反应池撕成碎片。这个意外不仅证实了理论预测，更凸显精确控制反应条件的重要性。

这项发表于《Process Safety and Environmental Protection》的研究，首次绘制出封闭环境下SCS反应的"热力学地图"。其核心价值在于：①量化了不同工况下的温度/压力极值，为工业反应器设计提供安全边界；②揭示了φ值对反应机制的调控作用，指出φ=1是剧烈放变的临界点；③证实封闭环境会显著改变产物特性，这对催化剂等功能材料的性能优化具有指导意义。未来研究需聚焦两个方向：完善热惯性校正(ψ因子)以提升数据准确性，以及开发针对封闭体系的反应调控策略。这项工作在纳米材料绿色制造与化工过程安全之间架起了关键桥梁，为SCS技术的工业化扫清了首要障碍。