臭氧氧化与光催化协同降解水中全氟辛酸(PFOA)的机制研究及数值模拟优化

为解决水中持久性污染物全氟辛酸(PFOA)的去除难题，研究人员通过光催化与臭氧氧化实验结合数值模拟，发现ZnO光催化剂降解效率达93%，臭氧氧化在低流速下效率达78%，并揭示直接/间接氧化机制的动态转化规律，为PFAS治理提供新策略。

　　

全氟和多氟烷基物质(PFAS)因其碳-氟键的极高稳定性被称为"永久化学品"，其中全氟辛酸(PFOA)作为典型代表，广泛存在于水体中并具有生物累积毒性。传统水处理技术如活性炭吸附、反渗透等虽能部分去除PFAS，但存在能耗高、产生浓缩废液等问题。高级氧化工艺(AOPs)因其能矿化污染物的特性备受关注，但现有研究对PFOA降解机制的认识仍不完善，特别是光催化与臭氧氧化的协同效应、反应动力学及能量效率缺乏系统研究。

为攻克这些难题，国外研究团队在《Process Safety and Environmental Protection》发表最新成果，通过设计环形光反应器和半连续气泡流反应器，结合甲基蓝活性物质(MBAS)和超高效液相色谱-高分辨质谱(UHPLC-HRMS)双检测方法，系统评估了ZnO基光催化剂和臭氧氧化对高浓度(10-50 mg/L)PFOA的降解效能。研究创新性地采用逆向建模的数值模拟方法，首次量化了直接臭氧氧化与自由基间接氧化的动态贡献比，为优化PFAS处理工艺提供了理论依据。

关键技术包括：1) 通过浸渍-热退火法在Duranit和钠石灰珠上固定化ZnO及Fe-ZnO纳米催化剂；2) 建立包含流体动力学参数的"串联罐"模型模拟臭氧传质-反应过程；3) 采用贝叶斯估计法求解表观动力学常数；4) 结合非靶向分析鉴定短链副产物。

光催化降解PFOA的性能调控
研究发现新鲜ZnO-Duranit催化剂在254 nm紫外光下6小时内实现93%的PFOA去除率，表观一级动力学常数达6.335×10^-6
s^-1
，而老化催化剂活性下降至70%。Fe掺杂ZnO因形成纳米管结构使活性位点暴露更充分，但实际降解效率(61%)反低于纯ZnO，揭示催化剂形貌对光生空穴(h^+
vb
)迁移效率的关键影响。能效分析显示处理每毫克PFOA耗能0.11-0.19 kWh，空气注入可使能效提升40%。

臭氧氧化机制解析
TSM模型拟合表明：在低气体流速(0.1 L/min)和低初始浓度(10 mg/L)条件下，臭氧直接氧化贡献早期70%的降解量，而随着臭氧分解产物(如•OH、O₂
^•-
)积累，后期间接氧化占比升至85%。当臭氧浓度从6 g/m³
提升至50 g/m³
时，脱氟率从5.2%增至33.8%，但能量消耗增加3倍，证实存在最优臭氧投加阈值。

降解产物谱系追踪
非靶向分析检测到13种中间产物，其中三氟乙酸(TFA)占比最高，其峰值浓度达残余PFOA的1/10。短链产物(C7-C5)浓度梯度分析显示PFHpA>PFHxA>PFPeA的生成规律，符合羧酸端逐步解离的降解路径。MBAS与质谱法的数据偏差随时间扩大至17.6%，建议关键节点采用双方法验证。

这项研究通过多尺度实验-模型耦合，首次量化了光催化与臭氧氧化的协同效应边界：当PFOA初始浓度>50 mg/L时，光催化能效优势显著；而低浓度(<10 mg/L)处理中臭氧氧化的时间成本降低83%。发现TFA作为主要终产物的规律，警示需开发后续深度处理单元。所建立的动力学模型可精准预测不同水质条件下PFAS降解路径，为水厂工艺升级提供决策工具，对实现《斯德哥尔摩公约》要求的PFAS限值目标具有重要实践意义。