红光驱动NI-BODIPY-富勒烯体系光催化有机转化的创新研究

本研究创新性地开发了基于NI-BODIPY-富勒烯（C60 ）三重态光敏剂（PSs）的红光（560-660 nm）光催化体系，成功实现了1,5-二羟基萘（DHN）向胡桃醌及硫代苯甲醚向甲基苯基亚砜的高效转化。该研究通过Bingel-Hirsch环丙烷化反应构建了单/双加成产物（7/8），其单线态氧（1 O2 ）量子产率分别达0.45/0.28，在2小时内实现硫代苯甲醚100%转化，为无重金属光催化剂设计提供了新思路。

　　

红光照耀下的分子魔术师：NI-BODIPY-富勒烯光催化体系揭秘

在追求绿色化学的浪潮中，可见光催化技术正掀起一场合成革命。最新研究将目光聚焦于低能量红光区（560-660 nm），通过精巧设计的NI-BODIPY-富勒烯（C₆₀
）三重态光敏剂体系，成功解锁了有机转化的新可能。

分子设计师的巧妙构思

研究团队采用多步合成策略，首先通过Knoevenagel缩合构建含萘酰亚胺（NI）单元的distyryl BODIPY骨架（5），再经Bingel-Hirsch环丙烷化反应将其与富勒烯C₆₀
精准耦合。这种[2+1]环加成反应最终产生了单加成（7）和双加成（8）两种产物，后者理论上包含8种空间异构体。质谱和核磁共振（¹
H/¹³
C NMR）证实，富勒烯球体上sp²
杂化碳原子在145-141 ppm区间呈现特征峰，如同分子指纹般验证了结构的成功构建。

光物理特性的量子密码

稳态吸收光谱显示，这些三组分体系在DCM溶剂中展现出双重吸收特征：360 nm处的富勒烯特征峰与634 nm处BODIPY的S₀
-S₁
跃迁。有趣的是，双加成产物（8）的摩尔吸光系数（17.41×10⁴
M^-1
cm^-1
）显著高于单加成体（7）（11.26×10⁴
M^-1
cm^-1
），这预示着更强的光捕获能力。然而荧光寿命测试却揭示了意外的反转现象：单加成体（7）的¹
O₂
量子产率（0.45）反而优于双加成体（8）（0.28）。时间分辨荧光显示，这种差异源于富勒烯单元对BODIPY激发态（¹
BDP*）的差异化淬灭，其中单加成体保留了更长的激发态寿命（2.37 ns）。

光催化实战表现

在DHN转化为胡桃醌的模型中，单加成体（7）展现出更快的反应动力学（ν_i
=8.0×10^-7
M min^-1
），90分钟内获得63%收率，而双加成体（8）仅达47%。紫外可见光谱清晰捕捉到301 nm处DHN特征峰的衰减与427 nm处胡桃醌信号的增长，如同化学反应的真实录像。更令人振奋的是硫代苯甲醚氧化实验，两种催化剂均在2小时内实现100%转化至甲基苯基亚砜，¹
H NMR中2.49 ppm甲基峰的消失与2.73 ppm新峰的出现，如同分子变身的化学签名。

机制解密的拼图游戏

通过NaN₃
淬灭实验和1270 nm磷光检测，研究确认了¹
O₂
的核心作用。光激发后，体系经历复杂的能量舞蹈：BODIPY单重态（¹
BDP*）通过系间窜越（ISC）形成三重态（³
BDP*），或经电荷分离产生自由基对（³
BDP⁺
-C₆₀
^-
）。富勒烯单元在此扮演着"自旋转换器"的关键角色，促进三重态能量转移至分子氧。

绿色合成的未来蓝图

这项工作不仅证实了无重金属光催化剂的卓越性能，更揭示了分子设计中的微妙平衡：增加光吸收单元未必提升催化效率。这种红光驱动的温和转化策略，为药物中间体（如抗菌剂胡桃醌）和香料成分（如亚砜衍生物）的绿色合成开辟了新途径。未来研究可进一步优化分子结构，探索其在光动力治疗（PDT）等生物医学领域的跨界应用。