基于可逆酰胺化反应的闭环可回收聚合物网络设计与性能调控

针对传统热固性聚合物难以回收导致的资源浪费和环境污染问题，研究人员开发了基于gem-二甲基二氢香豆素与伯胺可逆酰胺化反应的新型闭环可回收聚合物网络材料。该材料通过无催化剂温和条件实现动态共价键的可逆交联，单体回收率超90%，且再生材料性能与原始材料一致，为构建可持续聚合物经济提供了创新解决方案。

　　

在全球每年产生数百万吨不可降解塑料垃圾的背景下，传统热固性聚合物因其交联网络结构带来的卓越性能被广泛应用于复合材料、电子封装等领域，但这也使其成为回收领域的“顽固分子”——常规方法只能通过焚烧或填埋处理，造成严重的资源浪费和环境污染。尽管近年来发展的动态共价网络材料(CANs)通过机械回收实现了有限次数的再利用，但多次加工导致的性能衰减和无法回收高价值添加剂等问题，仍难以满足真正的循环经济需求。如何让热固性材料像金属一样实现“熔铸-使用-重熔”的闭环循环，成为高分子科学领域的圣杯难题。

在这一背景下，中国国家自然科学基金支持的研究团队另辟蹊径，从自然界中广泛存在的酰胺键化学中寻找突破口。他们发现gem-二甲基二氢香豆素的六元酚内酯与伯胺在温和条件下的酰胺化反应具有独特的可逆特性：无需催化剂即可开环形成酰胺键，而相邻酚羟基在加热条件下又能像“分子剪刀”般精准切断该键，借助Thorpe-Ingold效应（空间位阻诱导环化加速的立体效应）和酸催化实现定量回收。这种“搭积木”式的可逆化学为设计闭环可回收材料提供了全新思路。相关成果发表在《Reactive and Functional Polymers》上。

研究团队采用¹
H NMR实时追踪模型反应动力学，通过调节温度（25-70°C）和单体结构系统研究可逆反应机理；利用双功能gem-二甲基二氢香豆素单体与三(氨乙基)胺交联剂构建聚合物网络，通过DSC、TGA和力学测试表征材料性能；建立酸催化解聚-再聚合循环体系评估闭环回收效率。

模型反应证实可逆机理
通过模型化合物C1与正己胺(HA)的反应证实，70°C时酰胺化反应平衡转化率达92%，25°C仍保持85%活性。酸催化下解聚反应6小时内完成，回收的C1纯度>95%。核磁共振显示酚羟基质子位移变化（δ 10.5→6.3 ppm）是监测反应进程的关键信号。

聚合物网络性能精准调控
选用不同结构的双功能单体（脂肪族/芳香族）与TRIS交联剂构建系列网络材料。通过调整单体刚柔性，材料储能模量可在1 MPa至3 GPa间调控，断裂伸长率从50%到300%可调，实现从弹性体到刚性塑料的连续性能覆盖。TGA显示所有材料热分解温度>300°C，满足工程应用需求。

闭环回收性能卓越
在0.1 M HCl/DMF体系中，交联网络6小时内完全解聚为单体，经简单萃取后回收率>90%。¹³
C NMR证实再生材料化学结构与原始材料完全一致，力学性能偏差<5%。相比传统CANs机械回收导致的性能衰减（3次循环后强度下降30%），该体系实现了真正的“分子级”循环。

这项研究突破了热固性材料难以循环的技术瓶颈，其创新性体现在三方面：首次发现gem-二甲基二氢香豆素/伯胺体系的可逆酰胺化反应，拓展了动态共价化学工具箱；提出的“酸触发解聚”机制为混合塑料分选提供了新策略；建立的性能-结构关系指导原则可推广至其他可回收材料设计。正如通讯作者Ke Zhang强调的，这种“从分子设计出发构建循环体系”的研究范式，为高分子材料可持续发展提供了普适性解决方案。未来通过优化单体结构（如引入生物基原料）和规模化生产工艺，这类材料有望在汽车轻量化、柔性电子等高端领域实现环保与性能的双赢。