综述：自修复聚氨酯材料的研发进展

这篇综述系统总结了自修复聚氨酯（PU）材料的设计原理与研究进展，重点探讨了外源性（微胶囊、中空纤维等）和内源性（动态共价键与非共价键）修复机制，并指出动态键协同设计可显著提升材料的机械性能、自修复效率及环境适应性，为高性能PU材料开发提供了新思路。

　　

自修复聚氨酯材料的研发进展

摘要
作为智能材料的重要分支，自修复聚氨酯（PU）材料通过模仿生物损伤修复机制，在柔性电子、功能涂层和生物医学等领域展现出广泛应用潜力。本文系统梳理了外源性与内源性自修复PU材料的设计策略，重点分析了动态键协同作用对材料性能的调控机制。

外源性自修复聚氨酯材料
外源性修复依赖微胶囊、中空纤维等载体封装修复剂。微胶囊法通过界面聚合实现精准释放，如Liu等设计的PU/氟化硅微胶囊-二氧化硅复合材料（PFPMS）在30分钟内恢复92%拉伸强度，兼具超疏水性。中空纤维技术通过电纺丝构建管状结构，Zhang团队开发的近红外光响应纤维可在500秒内修复40-50 μm划痕。纳米颗粒法则利用功能化颗粒（如二氧化硅纳米粒子）的扩散实现快速修复，Wang等报道的氧氨酯键修饰纳米颗粒在80°C下30秒内闭合裂纹。微血管网络虽能修复大面积损伤，但存在制备复杂和易堵塞的缺陷。

内源性自修复聚氨酯材料
动态共价键系统

• Diels-Alder反应：热可逆[4+2]环加成反应需80-130°C激活，如Wang团队将生物基聚己内酯-呋喃缩水甘油醚（PCLF）与双马来酰亚胺（BMI）结合，实现100°C下完全修复。
• 二硫键/二硒键：二硫键在氧化还原环境中可逆交换，Zhu等合成的聚碳酸酯椅式环己烷聚氨酯（PCCU）自修复效率达92.75%；二硒键在可见光下响应更快，Li等开发的聚己内酯-二硒键材料（PCLUSe）在405 nm光照下60秒内自修复。
• 希夫碱键/肟氨酯键：希夫碱键通过醛胺缩合形成，Chen等设计的香草醛衍生物（VASB-WPU）在可见光下自修复效率达88.59%；肟氨酯键在室温即可动态交换，Zheng团队仿蜘蛛丝结构的木质素基PU材料在80°C下3分钟修复划痕。

动态非共价键系统

• 氢键：Li等通过六重氢键网络使水基PU（WPU）在乙醇刺激下30秒内修复，效率92%。Cui团队设计的强弱氢键交替网络赋予材料85%室温自修复能力。
• 配位键：Gai等引入吡啶二醇与Fe²⁺
  配位，实现24小时96%自修复；Hou的Cu²⁺
  -吡啶系统在近红外光下2分钟修复率超90%。
• 主客体相互作用：Jin等利用β-环糊精/金刚烷胺（HG(10)）构建高密度网络，80°C下60分钟恢复80%力学性能。

多重动态键协同策略
Shi等将氢键与硼酸酯键结合，使WPU在80°C水热条件下效率达90.76%；Wang团队通过氢键/配位键（Zn²⁺
）协同获得76.36 MPa高强材料；Huang的三重动态键（氢键/二硫键/肟氨酯键）体系在室温1分钟内完成修复，适用于水下及生物环境。

性能与应用
生物相容性方面，Shen的Cu²⁺
-肟氨酯PU无显著细胞毒性，13天酶降解率超50%。可持续性领域，Wang的生物基PLBEM在-30°C下自修复效率达83%，Xu的香草醛基CVBPU3在酸性环境中4小时完全降解。商业化案例包括Arkema的Reverlink?室温自修复弹性体和GLORED的轮胎记忆修复层（可修复7 mm穿孔）。

挑战与展望
当前瓶颈包括多次修复后性能衰减、高温依赖性和规模化成本。未来需优化动态键组合（如动态共价/非共价键比例）和网络拓扑结构，开发生物基原料与多模式响应系统，推动其在柔性电子和植入式医疗设备的应用。