生物基石墨烯包覆Co@CS催化剂在温和条件下流动合成选择性氢化腈类制备伯胺的研究

为解决传统腈类氢化反应中贵金属催化剂成本高、反应条件苛刻及选择性差等问题，南京工业大学研究人员开发了以壳聚糖为载体的生物基石墨烯包覆Co@CS非贵金属催化剂，通过连续流动微填充床反应器实现了温和条件下(80°C/0.5MPa)腈类高效氢化，苯甲腈转化率>99%，苯甲胺选择性>99%，为工业级伯胺绿色合成提供了新策略。

　　

胺类化合物是药物、农药和功能材料的关键中间体，其中伯胺的工业合成长期面临选择性控制难题。传统腈类氢化法需使用钌(Ru)、钯(Pd)等贵金属催化剂，在高压条件下易产生仲胺、叔胺等副产物。更棘手的是，间歇式反应器存在传质效率低、放大生产困难等瓶颈。如何开发低成本、高选择性的可持续催化体系，成为绿色化学领域亟待突破的"卡脖子"难题。

南京工业大学研究团队独辟蹊径，从海洋生物废弃物壳聚糖中获取灵感，设计出具有"核壳结构"的Co@CS催化剂。这种生物基材料通过石墨烯层封装钴纳米颗粒，既防止金属氧化团聚，又通过氮掺杂碳骨架调控电子转移。更巧妙的是，团队采用连续流动微反应器技术，利用其毫米级通道内卓越的传质传热性能，将反应条件从传统高压体系降至近乎常压。相关成果发表在《Results in Chemistry》上，为医药中间体的绿色合成提供了教科书级范本。

研究团队通过三步法合成催化剂：壳聚糖与硝酸钴复合物经乙醇溶解、高温老化后，在氮气氛围下600°C煅烧形成石墨烯包覆结构。采用SEM/TEM观察到催化剂具有海绵状多孔特征，XRD证实金属钴成功负载于(111)晶面。在微填充床反应器中，通过系统优化温度(40-120°C)、压力(0.5-3MPa)、氨浓度(2-7M)和流速(0.5-2.5mL/min)等参数，建立动力学模型计算出活化能为53.117kJ/mol。

在"催化剂表征"部分，SEM显示氮掺杂碳材料呈现高度有序的片层结构，TEM证实钴纳米颗粒均匀分散，EDS图谱显示C、N、O、Co元素空间分布高度匹配。XRD在44.216°处出现Co(111)晶面特征峰，拉曼光谱I_D
/I_G
值升高表明缺陷位点增加。XPS分析揭示催化剂表面存在吡啶氮(398.57eV)和石墨氮(402.92eV)等活性位点，BET测试显示比表面积达198.82m²
/g，为反应提供丰富活性中心。

"条件优化"研究颇具戏剧性：对比商业Pd/C(选择性43.49%)和Ru/C(转化率45.32%)，Co@CS在80°C/0.5MPa条件下即实现>99%转化率。动力学实验发现，氨浓度从2M增至7M时，转化率呈指数级提升。当液体流速从2.5mL/min降至0.5mL/min，苯甲腈转化率从42.06%跃升至99%以上，揭示传质过程对反应的关键控制作用。

最令人振奋的是"底物拓展"实验：含卤素(97%选择性)、乙酰基(93%)、醚键(91%)等敏感基团的芳香腈，甚至二腈类化合物(97%)，在120°C/2MPa条件下均保持超高转化率。催化剂连续运行30小时后，XRD显示钴晶体结构完好，证实石墨烯保护层有效抑制金属浸出。该体系每日可千克级制备伯胺，相比传统方法能耗降低60%以上。

这项研究开创性地将生物质转化、非贵金属催化和流动化学三大前沿领域熔于一炉。壳聚糖载体赋予催化剂可持续属性，石墨烯封装技术解决过渡金属稳定性难题，而微反应器工程放大方案则打通了实验室到产业的"最后一公里"。尤为重要的是，该方法对药物分子中常见的含氮杂环(如吲哚-5-甲腈、喹啉-6-甲腈)展现出色兼容性，为抗肿瘤、抗抑郁等药物研发提供绿色合成工具包。未来通过调控碳壳层厚度和氮掺杂类型，有望进一步拓展至手性胺的不对称合成领域，打开生物医药分子精准制造的新天地。