原位电化学合成聚4,4′-亚甲基二苯胺/氧化石墨烯复合材料作为硫代茴香醚的高灵敏选择性传感器

为解决石油产品中硫化合物检测的难题，研究人员通过原位电化学法开发了基于聚4,4′-亚甲基二苯胺/氧化石墨烯（PMDA/GO）的分子印迹传感器（MIP），实现了对硫代茴香醚的高选择性检测（LOD 7 mg L?1 ）。该研究为环境监测和工业安全提供了低成本、高稳定性的新型检测方案。

　　

石油工业中硫化合物的检测一直是环境与工业安全领域的重大挑战。硫代茴香醚（thioanisole）作为典型含硫污染物，不仅会引发催化剂失活和设备腐蚀，燃烧后产生的SO_x
更是大气污染的重要来源。传统检测方法如GC-MS和HPLC虽精度高，但设备昂贵且易受环境干扰。分子印迹聚合物（Molecularly Imprinted Polymer, MIP）技术因其类抗体的选择性识别能力，成为解决这一难题的新思路。然而，现有MIP传感器对挥发性硫化合物的检测仍存在灵敏度低、稳定性差等问题。

针对这一瓶颈，国内研究团队在《Results in Chemistry》发表了一项创新研究。他们巧妙利用4,4′-亚甲基二苯胺（MDA）单体无需交联剂即可自组装的特性，结合氧化石墨烯（GO）的优异导电性，通过原位电化学法一步合成PMDA/GO复合材料。该材料通过π-π堆叠作用（π-π stacking）形成具有分子识别空腔的MIP传感器，实现了对硫代茴香醚的"锁-钥"式识别。

研究采用循环伏安法（CV）、场发射扫描电镜（FE-SEM）和差示扫描量热法（DSC）等关键技术。通过电化学工作站（Metrohm 797 VA）三电极系统评估性能，紫外光谱（UV-Vis）证实PMDA与GO的协同作用使吸收峰蓝移20 nm，FE-SEM显示材料呈现25-75 nm的"三明治"层状结构，这种特殊形貌使电极-电解质界面电子传输效率提升300%。

3.1 合成机制
电聚合过程中，MDA单体经氧化形成具有苯醌结构的聚苯胺衍生物，同时石墨电极剥离生成GO。两者通过氢键和π-π作用自组装，硫代茴香醚分子被"印迹"后经洗涤形成特异性识别位点。

3.2 材料表征
TGA显示PMDA/GO在300°C才开始分解，热稳定性比纯PMDA提高40%。DSC曲线在93°C出现玻璃化转变峰，299°C的结晶峰证实材料的刚性结构。FT-IR中1620 cm^?1
处酰胺键特征峰，证实GO的羧基与MDA氨基发生共价偶联。

3.3 电化学性能
CV测试显示MIP电极在1.5 V处出现硫代茴香醚的不可逆氧化峰。线性范围50-200 mg L^?1
（R²
=0.979），灵敏度比非印迹电极（NIP）高3倍。计时电流法证实传感器响应与浓度呈正相关，LOD低至7 mg L^?1
。

3.5 选择性验证
在50 ppm硫酚（thiophenol）存在下，传感器对硫代茴香醚仍保持特异性响应，证明印迹空腔的精确尺寸匹配。环境光温和搅拌不影响信号稳定性，适合工业现场检测。

这项研究开创性地将COFs（Covalent Organic Frameworks）材料理念引入MIP传感器设计。PMDA/GO的共价有机框架结构比传统MOFs（Metal-Organic Frameworks）更轻量化且稳定，其检测限优于文献报道的FePor?COF?366/GCE（0.015 μM）等传感器。该成果不仅为石油化工行业提供了实时监测工具，其原位电化学合成策略更为分子印迹材料的规模化生产开辟了新路径。