双催化剂协同催化策略实现废橡胶选择性解聚为高值环烯烃的化学循环

本研究创新性地提出双催化剂（异构化/RCMD）串联策略，通过调控环链平衡和烯烃迁移，将废弃合成橡胶（如轮胎）选择性解聚为C5 -C7 环烯烃（如环戊烯69%）。相比传统机械回收，该方法在80℃温和条件下实现热力学控制的高选择性转化（82wt%），为合成橡胶废弃物（含SBS共聚物和硫化橡胶）的化学升级回收提供了新范式。

　　

催化与选择性化学回收：从消费后橡胶到环烯烃的绿色转化

研究背景与意义
全球每年产生约15亿条废弃轮胎，合成橡胶废弃物因其耐久性成为重大环境挑战。传统机械回收产物性能低下，而高温热解（450-950℃）会产生复杂混合物。本研究提出"异构化-复分解串联催化"（ISOMET）新策略，通过协同调控动力学与热力学选择性，将橡胶废弃物转化为尼龙前体等有价值的环烯烃。

双催化剂体系的设计与优化
以高顺式聚丁二烯（PBD，200-300kDa）为模型底物，采用[Pd(μ-Br)(^t
Bu₃
P)]₂
（[Pd]）和Hoveyda-Grubbs二代催化剂（HG2）构建双催化系统。在甲苯溶剂中（80℃，12h），0.5mol%[Pd]与0.125mol%HG2协同作用下，实现82wt%转化率，产物以环戊烯（5a，69%）为主，含少量1,3-环己二烯（6b，14%）和1,3-环庚二烯（7b，7%）。对比实验证实：1）缺电子钌催化剂（如Grubbs三代）会降低效率；2）无异构化催化剂时仅生成环十二碳三烯（12a，44wt%）。

聚环辛烯解聚的机理突破
针对高环张力（ERSE=8.2kcal/mol）的聚环辛烯（PCOE），通过引入钌基异构化催化剂[Ru]，成功将其转化为低张力环己烯（6a，92%选择性）。反应动力学监测显示：初期优先生成环庚烯（7a，ERSE=6.64kcal/mol），随后通过双键迁移逐步转化为热力学稳定的环己烯（ERSE=0.92kcal/mol）。密度泛函理论计算证实，异构化驱动的环收缩是控制选择性的关键。

复杂材料的实际应用验证

1. SBS共聚物：对聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯（SBS）实施克级反应，经ISOMET和可见光氧化串联处理，获得19wt%功能化环烯烃（5a-硫醇等）。
2. 硫化橡胶：通过低温球磨处理轮胎侧壁（含碳黑/二氧化硅填料），在优化条件下实现45wt%环烯烃产率（基于热解有机组分）。显微分析证实填料保持惰性，仅橡胶组分参与反应。
3. 商业轮胎：四大品牌（米其林/固特异等）轮胎侧壁解聚显示30-48wt%产率，其中环戊烯（5a）可通过分馏法分离（10wt%）。

技术优势与产业价值
相比现有技术，ISOMET具有三大创新点：

1. 选择性控制：通过环链平衡和双键迁移的协同，实现C₅
   -C₇
   产物的精准调控；
2. 条件温和：80℃操作温度显著低于热解工艺；
3. 原料适应性：可处理交联橡胶和含填料复杂体系。

该技术有望推动轮胎行业向循环经济转型，每年潜在回收约780万吨苯衍生环烯烃（占当前全球产量的14%）。未来研究将聚焦催化剂回收体系和连续化工艺开发。