基于第一性原理计算的HOP-石墨烯：揭示锂/钠离子电池高容量负极材料的突破性进展

【编辑推荐】为应对高效储能需求，研究人员通过密度泛函理论(DFT)模拟，首次系统评估了5-6-8元环结构的HOP-石墨烯作为锂/钠离子电池(LIBs/SIBs)负极的性能。研究发现其具有超低扩散能垒(Li:0.70 eV/Na:0.39 eV)、超高理论容量(Li:1338 mAh/g, Na:1227 mAh/g)和优异机械强度，平均开路电压(OCV)低至0.42 V(Li)/0.33 V(Na)，为下一代电池开发提供了革命性材料解决方案。

　　

在碳中和目标推动下，锂离子电池(LIBs)和钠离子电池(SIBs)已成为能源存储领域的核心竞争方向。然而，传统石墨负极存在理论容量天花板(Li:372 mAh/g, Na:仅35 mAh/g)和离子迁移效率瓶颈，这就像给电动车装上了"小容量油箱"，严重制约了续航突破。更棘手的是，钠离子由于半径较大，在石墨层间的扩散如同"胖子钻窄门"，导致现有技术难以兼顾高容量与快速充放电。面对这些挑战，科学家们将目光投向二维碳材料——这类原子级厚度的"分子筛"因其可调控的孔隙结构，被视为打破储能极限的"神奇筛网"。

在此背景下，巴西圣保罗州立大学等机构的研究团队通过第一性原理计算，首次系统解析了HOP-石墨烯（一种由5-6-8元环构成的新型碳同素异形体）的储能机制。这项发表在《Applied Surface Science》的研究表明，这种特殊拓扑结构不仅能像"蜂窝迷宫"般高效引导离子迁移，还可实现超乎想象的金属原子容纳量。

关键技术方法
研究采用密度泛函理论(DFT)计算电子结构，结合投影缀加波(PAW)方法处理离子实；通过爬坡弹性带(NEB)算法计算扩散路径；利用从头算分子动力学(AIMD)评估300K下的热稳定性；采用Bader电荷分析量化电子转移；基于固溶体模型计算开路电压(OCV)。所有计算在VASP软件包中完成，截断能设为520 eV，力收敛标准为0.01 eV/?。

研究结果

结构特性与稳定性验证
HOP-石墨烯的矩形晶格(a=5.58 ?, b=4.91 ?)包含10个碳原子组成的多环体系（图1a）。声子谱分析显示无虚频（图1b），证实其动力学稳定性。AIMD模拟表明，即使在300K高温下，结构仍保持完整，碳环未发生重构。弹性常数满足Born-Huang准则(C₁₁
C₂₂

C₁₂
²
)，杨氏模量达300 N/m，媲美石墨烯的机械强度。

吸附与储能机制
最稳定的Li/Na吸附位点位于8元环中心，吸附能分别为-1.86 eV和-1.32 eV。Bader电荷显示每个Li/Na原子向基底转移0.87/0.89 e^-
，电荷密度差分图呈现明显的电子积累区。完全锂化/钠化时，单胞可容纳24个Li或22个Na原子，对应理论容量高达1338 mAh/g(Li)和1227 mAh/g(Na)，是石墨的3.6倍(锂)和35倍(钠)。

离子迁移动力学
Li/Na在8元环间的迁移能垒仅为0.70 eV和0.39 eV（图3），显著低于石墨(0.90 eV)。这种"低门槛"扩散源于：1）8元环形成的1.5 ?大孔径；2）迁移路径上的π电子云提供静电吸引。分子动力学证实，室温下离子可完成亚纳秒级扩散。

电化学性能
平均开路电压曲线显示：在50%金属化度时，OCV为0.42 V(Li)和0.33 V(Na)，既避免了枝晶风险，又保持高能量密度。体积膨胀率控制在4.8%(Li)和3.2%(Na)，远低于硅基材料。

结论与展望
该研究通过多尺度模拟证明，HOP-石墨烯独特的5-6-8元环协同效应创造了三重优势：大孔径加速离子扩散、多活性位点实现高密度储能、sp²
网络保障结构稳定。其理论容量刷新了碳基负极纪录，特别是对钠离子的卓越兼容性，为缓解锂资源短缺提供了新思路。未来研究需聚焦于：1）化学气相沉积法的大规模合成；2）与高电压正极的匹配性测试。这项工作不仅为二维碳材料设计建立了新范式，更推动了后石墨时代储能技术的发展。