氨基取代对萘酰亚胺-芘分子内电子/能量转移及系间窜越的调控机制研究

本研究针对重原子自由三重态光敏剂设计难题，通过合成4-氨基萘酰亚胺-芘电子给受体二元体（NINH-Py），系统探究了氨基取代对分子内F?rster共振能量转移（FRET）、电荷分离（CS）及系间窜越（ISC）的调控作用。研究发现氨基修饰使三重态定域从芘转向萘酰亚胺单元，显著延长三重态寿命至281.4 μs，并观察到P型延迟荧光（τDF =56.4 μs），为环境响应型光功能材料设计提供了新思路。

　　

在光化学领域，高效产生三重态是推动光动力治疗、光催化等技术发展的核心挑战。传统依赖重金属（如Pt、Ir）增强自旋轨道耦合（SOC）的策略虽有效，却存在合成复杂和生物毒性等问题。近年来，无重原子的自旋轨道电荷转移系间窜越（SOCT-ISC）机制为设计新型三重态光敏剂开辟了新途径，但如何通过分子工程精准调控电子给受体（D-A）体系的激发态动力学仍是未解难题。

针对这一科学问题，聊城大学的研究团队在《Dyes and Pigments》发表研究，设计合成4-氨基萘酰亚胺（NI）-芘（Py）二元体NINH-Py，通过引入氨基的立体位阻效应构建正交几何结构，并与未氨基化二元体NI-Py对比，系统探究了取代基效应对分子内电子/能量转移及ISC过程的调控机制。

研究采用飞秒/纳秒瞬态吸收光谱、稳态光谱与量子化学计算相结合的技术路线。关键发现包括：在溶液相中，芘单元向NI的能量转移（¹
Py*→¹
NINH*）以约0.65 ps完成，与电荷分离形成竞争；而在聚合物薄膜中观察到1.0 ns级的三重态生成。引人注目的是，氨基取代使三重态定域从芘转向NI单元，三重态寿命显著延长至281.4 μs（NI-Py仅84 μs）。低单线态氧量子产率（~15%）及溶剂无关性证实其非电荷转移介导的ISC机制，同时检测到τ_DF
=56.4 μs的P型延迟荧光。

分子设计与合成部分阐明，4-氨基的引入通过降低NI还原电位（-2.04 V vs Fc/Fc⁺
）优化了与芘（+0.75 V）的能级匹配。光物理表征显示，正交结构使基态与激发态的给受体相互作用受限，表现为极性溶剂中荧光未被淬灭。理论计算进一步支持了实验观测，证实氨基修饰通过改变分子轨道排布影响激发态演化路径。

结论部分指出，该工作首次揭示了氨基取代对D-A体系三重态定域与ISC动力学的调控规律：①环境依赖性光物理行为（溶液相FRET主导，固相ISC增强）；②三重态定域的可控转移；③长寿命三重态与延迟荧光的协同产生。这些发现为重原子自由三重态光敏剂的理性设计提供了分子工程新策略，尤其在光电器件与光医学应用领域具有重要价值。

讨论中强调，与前期NI-Py体系相比，氨基引入虽牺牲了快速电荷分离（0.20 ps）特性，但通过精准调控激发态能级与自旋耦合，实现了更优的三重态产率与稳定性。这种"结构微调-性质突变"的规律为后续开发环境响应型光功能材料奠定了理论基础。