基于硫代茴香醚支架的TEMPO自由基交叉共轭体系动态核极化效应研究及其表面应用潜力

本研究针对核磁共振(NMR)技术灵敏度低的瓶颈问题，通过设计硫代茴香醚支架功能化的TEMPO自由基体系，结合动态核极化(DNP)技术实现1 H信号3.2倍的增强。研究人员系统表征了自由基的电子顺磁共振(EPR)特性与弛豫动力学，证实其表面自组装潜力，为表面DNP应用提供了新型分子工具。

　　

核磁共振(NMR)技术作为解析分子结构的"原子显微镜"，长期受困于信号微弱的天生缺陷——好比在暴风雪中试图听清蚊子的振翅声。这种灵敏度危机在检测¹
H等低旋磁比核时尤为突出，严重制约了其在材料科学和生物分子研究中的应用。动态核极化(DNP)技术犹如给NMR装上了"信号放大器"，通过将电子自旋极化转移至原子核，理论上可实现658倍的信号增强。然而现有极化剂TEMPO在高磁场下效率骤降，且缺乏表面固定化功能，这成为制约DNP技术发展的阿喀琉斯之踵。

New York University Abu Dhabi的研究团队独辟蹊径，将TEMPO自由基与硫代茴香醚支架交叉共轭，设计出兼具DNP活性与金表面自组装能力的分子探针。研究人员采用电子顺磁共振(EPR)和14.1 T高场DNP NMR联用策略，发现Radical-Imine-1在10 mM浓度下实现¹
H核3.2的极化增强，优于标准TEMPO的2.8。弛豫动力学研究揭示纵向弛豫时间(T₁
)随浓度降低而横向弛豫时间(T₂
)保持稳定，证实该体系可避免顺磁猝灭效应。甲基硫醇基团的引入更赋予分子在金表面形成自组装单层膜(SAMs)的潜力，为开发表面增强DNP探针奠定基础。

关键技术方法包括：硫代茴香醚-TEMPO衍生物的模块化合成（乙醇溶剂中室温缩合反应）、连续波EPR表征（测定g因子各向异性和超精细分裂）、场扫描回波检测EPR（分析自由基稳定性）、变浓度DNP NMR测试（1,1,2,2-四氯乙烷溶剂体系）、以及弛豫时间测量（T₁
/T₂
弛豫分析）。

【合成】通过4-(甲硫基)苯甲醛与4-氨基-TEMPO的席夫碱缩合，构建硫代茴香醚共轭的Radical-Imine-1，其合成路线展现出优异的原子经济性（6小时室温反应即完成）。

【结果与讨论】EPR谱显示该自由基保持标准TEMPO的稳定顺磁中心，g因子各向异性为2.0087-2.0061。DNP扫场曲线揭示其增强机制符合热混合模型，在10 mM浓度下¹
H增强因子达3.2，较标准TEMPO提升14%。浓度依赖性实验表明T₁
从1.5 s（40 mM）延长至3.8 s（10 mM），证实电子-核自旋耦合的可调控性。

【结论】该研究成功开发出首例兼具DNP增强与表面锚定功能的TEMPO变体，其创新性体现在：①通过π共轭拓展实现电子自旋密度调控；②甲基硫醇基团为表面固定化提供"分子胶水"；③在保持TEMPO稳定性的前提下突破高场DNP效率限制。这项工作为开发新一代表面增强NMR探针提供了分子设计范式，对推动固态NMR在界面化学和生物传感中的应用具有里程碑意义。