新型场域微采样技术开发：基于p-LIBS-颗粒回收模块联用实现碳酸钙样品230Th/238U定年

为解决史前洞穴壁画研究中传统采样方法破坏性强、难以满足文物保护要求的问题，研究人员开发了一种基于便携式激光诱导击穿光谱仪(p-LIBS)与颗粒回收模块联用的微创采样技术。该技术通过优化激光烧蚀策略，在碳酸钙样品上形成900×900×700 μm的方形烧蚀坑，实现80%的颗粒回收率，并成功应用于珊瑚和洞穴沉积物的230Th/238U定年，为文化遗产年代学研究提供了创新性解决方案。

　　

在探索史前文明的过程中，洞穴壁画作为人类最早的艺术表现形式之一，其年代测定一直是考古学的核心挑战。传统放射性碳定年法虽精度高，但必须直接采集有机颜料样本，这对珍贵壁画造成不可逆损伤。更棘手的是，许多壁画使用无机颜料（如法国拉斯科洞穴的赭石），使得碳定年法完全失效。铀系(铀钍)定年法通过分析壁画表面碳酸盐沉积物中的²³⁸
U/²³⁰
Th比值，可间接推定壁画最小年龄而不损伤艺术品本身。然而现有技术需要毫克级样品，且传统机械钻取法空间分辨率差，难以满足对薄层钙质帷幕（通常仅数百微米厚）的精准采样需求。

法国波尔多大学等机构的研究团队创新性地将便携式激光诱导击穿光谱仪(p-LIBS)改造为微采样设备，通过3D打印鼻锥整合颗粒回收模块，开发出能原位采集亚毫克级碳酸钙样本的系统。研究证实该方法可在30分钟内获取约1 mg样品，烧蚀坑尺寸控制在900×900×700 μm范围内，颗粒回收率达76.2%，成功应用于珊瑚和洞穴沉积物的铀钍定年，结果与预期年龄高度吻合。这项发表于《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》的研究，为文化遗产微创年代测定建立了新范式。

关键技术包括：1) 改造SciAps Z300型p-LIBS设备，配置3D打印鼻锥和PTFE滤膜颗粒回收模块；2) 建立12×12网格激光烧蚀策略（1064 nm波长，50 Hz频率）；3) 采用电低压撞击器(ELPI)分析颗粒粒径分布；4) 通过MC-ICP-MS(多接收电感耦合等离子体质谱)测定铀钍同位素比值；5) 使用Keyence数字显微镜表征烧蚀坑形貌。样本来自法国LSCE实验室提供的珊瑚和洞穴沉积物。

【3.1.1 烧蚀坑表征】
激光烧蚀在石灰岩板上产生方形金字塔状烧蚀坑（平均尺寸940×670 μm），体积0.30±0.08 mm³
。透明方解石样品呈现阶梯状烧蚀轮廓，而珊瑚样品则显示更平滑的剖面，表明晶体结构和透明度共同影响烧蚀形貌。

【3.1.2 颗粒粒径分布】
ELPI分析显示99.8%颗粒直径<100 nm，但>1.6 μm的大颗粒贡献了95.5%的总质量。透明方解石的颗粒产率比石灰岩低40%，证实晶体结构降低烧蚀效率。

【3.1.3 颗粒回收评估】
ICP-MS测定显示76.2%的烧蚀颗粒被滤膜捕获，12%沉积在鼻锥表面。反向冲洗溶解实验证实5 mL 2% HNO₃
可实现99%颗粒溶解，满足后续分析需求。

【3.3 230Th/238U定年】
对已知年龄的珊瑚（200-225 ka）和洞穴沉积物（32.4 ka）进行验证，测得年龄分别为203.7±0.5 ka和36.6±0.1 ka，与参考值偏差<13%。值得注意的是，仅使用0.42-0.37 mg实际分析样品量，比常规方法减少20倍。

该研究突破性地实现了碳酸盐样品的原位微创采集，将铀钍定年所需样本量降至亚毫克级。创新设计的3D打印鼻锥和颗粒回收系统展现出77%的高效回收率，且5分钟即可完成样品溶解。尽管晶体结构会导致烧蚀效率差异，但通过调整激光参数（如增加透明样品射击次数至35次）可确保足够采样量。研究证实该方法对铀浓度低至0.5 μg/g的样品仍具适用性，为洞穴壁画等文化遗产的非破坏性年代测定开辟了新途径。未来通过优化激光波长（如改用紫外激光）可能进一步提升对透明晶体的烧蚀效率，使这项技术在更广泛的考古场景中发挥作用。