真空等离子体裂解甲烷制氢方法研究：机理探索与性能优化

本研究针对传统甲烷重整工艺需高温(>600°C)且依赖催化剂的瓶颈，创新性地采用低气压射频(RF)等离子体系统实现CH4 裂解。通过质谱(MS)、发射光谱(OES)和X射线光电子能谱(XPS)等多维表征，证实系统可高效产H2 并生成含sp2 /sp3 杂化碳的氢化非晶碳(a-C:H)。研究发现300W RF功率下等离子体密度达4.5×1015 cm-3 ，H2 产率最优，为清洁能源技术开发提供新思路。

　　

在全球能源转型背景下，甲烷作为主要温室气体和清洁氢能原料的双重属性引发广泛关注。传统甲烷蒸汽重整虽能制氢，但伴随大量CO₂
排放，且依赖600°C以上高温环境。如何实现低碳高效的甲烷转化成为能源领域重大挑战。等离子体技术因其独特的非平衡特性，可在近室温条件下活化甲烷分子，为绿色制氢开辟新路径。

意大利国家恢复与韧性计划(NRRP)资助的研究团队在《Surface and Coatings Technology》发表重要成果，通过低气压射频感应耦合等离子体(RF-ICP)系统，系统研究了CH₄
裂解制氢过程。研究人员采用COPRA RF-ICP等离子体源(13.56MHz)，结合质谱(MS)、光学发射光谱(OES)和X射线光电子能谱(XPS)等先进表征技术，揭示了等离子体参数与反应产物间的构效关系。

材料与方法
实验采用集成RF匹配网络的低气压(0.015mbar)反应系统，通过Thorlabs光谱仪(200-1100nm)获取OES数据，利用Boltzmann作图法和Stark展宽分别计算激发温度(T_exc
)和电子密度(n_e
)。残余气体分析仪(RGA)实时监测气相组成，XPS采用Kratos Axis DLD Ultra系统(通能20eV)分析碳沉积物化学态。

结果与讨论

1. 等离子体特性与甲烷转化
随RF功率(150-600W)增加，等离子体密度从0.47×10¹⁵
cm^-3
跃升至4.83×10¹⁵
cm^-3
，电子温度稳定在1.79-1.84eV。300W时出现E-H模式转换，空间电荷效应导致参数饱和。对应甲烷转化率从74%提升至91%，H₂
浓度在300W达峰值2.5×10⁸
ppm。

2. 产物分布特征
RGA检测到C₂
H₄
(1.92×10⁷
ppm)和C₂
H₂
(6.43×10⁶
ppm)等副产物，OES谱显示CH(A²
Δ→X²
Π)和C₂
Swan带(516.5nm)特征峰。XPS证实沉积物为含96.46%碳的a-C:H薄膜，C1s峰(285eV)显示CH_x
键合，含少量C-OH(286.3eV)和C=O(287.5eV)组分。

3. 能量效率分析
最优条件下(300W,20sccm)能量成本为80.6kJ/mol H₂
，振动温度(T_vib
)和转动温度(T_rot
)分别达2481K和1208K。C₂
Swan带分析表明，高温促进CH₄
通过电子碰撞解离路径：e + CH₄
→ e + CH₃

• H(9eV阈值)。

结论与展望
该研究阐明了RF-ICP等离子体中CH₄
裂解的反应机制：高能电子优先断裂C-H键生成H₂
和CH_x
自由基，后者经表面重组形成a-C:H。300W功率下实现的91%转化率与2.46×10⁸
ppm H₂
产率，为工业级等离子体重整装置设计提供了关键参数。未来通过耦合催化剂或脉冲电源，有望进一步降低能耗至60kJ/mol以下，推动等离子体制氢技术商业化进程。