缺陷石墨烯负载Cu19 团簇中H2 解离能垒的反键态中心调控机制

本研究针对氢存储与工业加氢过程中H2 解离能垒过高的问题，通过第一性原理分子动力学（AIMD）模拟，揭示了缺陷石墨烯负载Cu19 团簇（Cu19 /G）相较于孤立Cu19 团簇具有更低解离能垒的机制，发现H2 反键态中心上移是降低能垒的关键描述符，为高效催化剂设计提供了理论依据。

　　

氢能作为清洁能源的核心载体，其高效存储与利用是能源转型的关键挑战。金属氢化物储氢需克服H₂
解离的高能垒，而工业加氢反应（如甲醇合成）的效率也受限于此。铜基催化剂因其成本优势备受关注，但纯铜表面解离能垒高达0.63-0.74 eV，小尺寸铜团簇虽能降低能垒，但稳定性差且活性位点有限。如何通过载体调控进一步提升铜团簇的催化性能，成为亟待解决的科学问题。

山东大学的研究团队在《Surface Science》发表论文，聚焦缺陷石墨烯负载Cu₁₉
团簇（Cu₁₉
/G）体系，通过第一性原理分子动力学（AIMD）和晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析，发现载体效应可使H₂
解离能垒显著降低，并首次建立反键态中心位置与能垒的定量关联。该研究为理性设计高效非贵金属催化剂提供了新思路。

研究采用维也纳从头算模拟软件包（VASP）进行AIMD模拟，结合投影缀加波（PAW）方法和PBE泛函，引入DFT-D3校正范德华力。通过过渡态搜索确定解离路径，利用COHP分析电子结构特征。对比孤立Cu₁₉
与Cu₁₉
/G的几何结构差异，系统考察不同活性位点的催化性能。

结构特征
Cu₁₉
采用双二十面体构型，缺陷石墨烯通过空位锚定团簇增强稳定性。负载后Cu-Cu键长缩短0.1-0.3 ?，表面曲率增大暴露出更多桥位活性位点。

解离动力学
Cu₁₉
/G上发现4种解离路径，比孤立Cu₁₉
多2种。典型桥位解离能垒从0.38 eV降至0.25 eV，且过渡态H-H键长缩短0.05 ?，表明载体促进键断裂。

电子机制
COHP分析显示，过渡态时H₂
反键态（σ*）中心在Cu₁₉
/G中上移0.7 eV，与能垒降低幅度呈线性相关。石墨烯缺陷引起的电荷重分布使Cu 3d带中心上移，增强与σ*轨道杂化。

该研究证实缺陷石墨烯载体可通过几何约束和电子调控双重作用提升铜团簇催化性能。反键态中心作为描述符的提出，突破了传统"d带中心理论"的局限，为催化剂高通量筛选提供了新指标。实际应用中，该策略可拓展至其他非贵金属催化剂体系，助力绿氢规模化利用与碳中和目标实现。