环境依赖性掺杂NiO(110)表面优势结构与亚稳态结构的识别及其催化应用研究

本研究通过集成密度泛函理论(DFT)与从头算热力学模型，系统探究了Al、Mo等8种掺杂元素对NiO(110)表面结构稳定性的影响。研究发现高氧化态掺杂可显著稳定表面氧吸附结构(O*/O2 *)，并建立(100)/(110)晶面能量线性关系，为设计高效NiO基催化剂的活性位点提供理论依据。成果发表于《Surface Science》，对氧化反应催化剂的环境适应性调控具有重要指导意义。

　　

镍氧化物(NiO)因其丰富的储量和优异的氧化还原性能，在CO氧化、甲烷转化等催化领域备受关注。然而，其较稳定的(100)晶面活性有限，而高活性的(110)晶面却存在结构不稳定、活性位点不明确等问题。尤其当引入掺杂元素(M)形成M-NiO材料时，表面化学性质与环境条件的复杂相互作用更增加了催化剂设计的难度。

为解决这一挑战，研究人员采用集成密度泛函理论(DFT)和从头算热力学方法，系统研究了Al、Mo、Nb等8种掺杂元素对NiO(110)表面结构的影响。通过构建包含掺杂位置、氧空位(O_surf
/O_sub
)、镍空位(Ni_surf
/Ni_sub
)及氧吸附物种(O*/O₂
*)的40种构型，结合维也纳从头算模拟软件包(VASP)计算表面能，并建立晶面能量线性关系。

关键技术包括：1) 采用PBE泛函和DFT-D3色散校正的DFT计算；2) 通过Hubbard U修正(U_eff
=5.3 eV)处理Ni的3d电子强关联效应；3) 构建包含振动自由度的从头算相图评估温度(200-1600 K)和氧分压(5×10^-8
-5×10⁴
Pa)的影响；4) 利用Boltzmann概率分析优势构型。

3.1 M-NiO(110)表面能分析
研究发现纯NiO(110)中完美结构(Perfect)最稳定(0.326 eV/?²
)，而掺杂后氧吸附结构稳定性显著提升。Ti掺杂使O*/Perfect结构能降低0.048 eV/?²
，且表面掺杂位(Ti_surf
)比次表层(Ti_sub
)更易稳定氧物种。通过建立(100)/(110)晶面能量线性关系(γ₍₁₁₀₎
=0.9314γ₍₁₀₀₎
+0.1251)，实现了跨晶面构型快速评估。

3.2 从头算相图解析
相图显示在富氧条件下(5×10⁴
Pa)，所有掺杂体系均以O*/Surf Perfect为优势结构。Sn-NiO(110)在高温贫氧条件(1500 K, 5×10^-8
Pa)下会出现Surf O_sub
空位主导的相变，而其他体系则随温度升高转变为Perfect结构。氧吸附结构的稳定性与掺杂元素电负性呈正相关，其中W⁶⁺
、Nb⁵⁺
等高价态掺杂对O*的稳定作用最强。

该研究揭示了掺杂NiO材料中晶面稳定性的普适规律，证实高氧化态掺杂通过增强M-O相互作用促进氧吸附结构的形成。这不仅为乙烷氧化脱氢(EODH)等选择性氧化反应提供了活性位点设计原则，其建立的晶面能量关联模型更为多晶面催化剂的高通量筛选提供了理论工具。成果对开发环境自适应型NiO基催化剂具有重要指导价值，相关方法可拓展至其他过渡金属氧化物体系的研究。