氧化物光催化CO2 还原吸附特性的系统性计算研究：揭示弱吸附能标度关系与表面位点特异性

本研究通过高通量密度泛函理论（DFT）系统探究了TiO2 （金红石/锐钛矿）、SrTiO3 、NaTaO3 和CeO2 五种氧化物在光催化CO2 还原反应（CO2 RR）中的吸附特性，首次发现弱吸附能标度关系，阐明氧表面位点对CO/CHO吸附的关键作用，为半导体催化剂设计提供新思路。

　　

随着全球碳排放问题日益严峻，光催化CO₂
还原技术因其太阳能驱动的碳中和特性备受关注。然而，该技术面临效率低、选择性差等挑战，核心瓶颈在于缺乏高效半导体催化剂。与过渡金属催化剂相比，半导体催化剂的吸附特性研究尚未形成系统认知，特别是对表面位点特异性现象的理解不足。

为填补这一空白，来自美国劳伦斯伯克利国家实验室的研究团队在《Surface Science》发表研究，选取TiO₂
（金红石/锐钛矿）、SrTiO₃
、NaTaO₃
和CeO₂
五种典型氧化物，通过高通量密度泛函理论（DFT）计算，系统分析了CO、CHO和H的吸附行为。研究采用RPBE泛函和DFT-D3色散校正，构建了300余个吸附结构模型，结合晶体轨道哈密顿布居（COHP）和电荷转移分析，揭示了氧化物表面吸附的本质特征。

方法与技术
研究使用VASP 5.4.4软件进行DFT计算，采用自动化吸附工作流识别所有独特表面终止和吸附位点。通过DDEC6电荷分割分析量化电荷转移，结合LOBSTER工具进行键合分析，并建立变形/相互作用模型解构吸附能量学贡献。

结果与发现

1. 弱吸附能标度关系
   通过CO与H吸附能关联分析，首次发现氧化物表面存在斜率1.11的线性关系（R²
   =0.77），显著区别于过渡金属的标度关系。例如TiO₂
   （111）表面同时表现出强CO（-0.42 eV）和H（-0.38 eV）吸附，而多数表面仅选择性吸附H。

2. 氧位点主导吸附
   在所有化学吸附结构中（键距<1.5 ?），CO仅通过C与表面O成键，而H则专一性结合表面O位点。CeO₂
   （110）表面展现最强CO吸附（-0.51 eV），与实验数据高度吻合。

3. 表面变形与键合机制
   变形能分析显示，CO吸附时表面变形能占比达35%，而CHO吸附几乎不受影响。H吸附的相互作用能主要由离子键贡献，其强度取决于电荷转移方向——当H作为质子（H⁺
   ）时键能更强。

4. 与过渡金属对比
   氧化物表面CHO吸附能相对于CO的比值（1.62）显著高于过渡金属，暗示其更易生成还原产物。但H吸附能普遍较强，这与实验中CO₂
   RR与析氢反应（HER）的竞争现象一致。

结论与展望
该研究建立了首个氧化物光催化剂的吸附特性数据库，揭示了表面氧位点在活化CO₂
中的核心作用。发现弱标度关系突破了传统催化剂的线性限制，为设计高选择性催化剂提供新方向。特别值得注意的是，表面变形能对CO吸附的显著影响提示未来催化剂设计需兼顾整体结构柔性。研究还指出，新兴碲化物半导体因更偏离标度关系，可能具有更优的催化性能，这为后续研究指明了道路。

这项工作不仅填补了半导体催化剂基础理论的空白，其开发的自动化吸附工作流更为复杂表面研究建立了新范式。随着反应机理研究的深入，这些吸附特性数据将成为连接材料设计与实际催化性能的关键桥梁，推动光催化CO₂
还原技术向工业化应用迈进。