紫外/亚硫酸盐驱动水合电子与活性溴物种协同作用实现富溴水体中PFAS脱氟与溴酸盐解毒的自持氧化还原耦合机制

本研究针对富溴水体中PFAS难降解与溴酸盐(BrO3 ? )毒性的双重挑战，创新性提出UV/亚硫酸盐体系下eaq ? 与RBS（Br• /Br2 •? ）的自持氧化还原耦合(ROC)机制，实现PFOA脱氟率96%与溴酸盐完全还原，为复杂水质中污染物协同治理提供新范式。

　　

含氟有机物（PFAS）的治理是环境领域的"世纪难题"，这类被称为"永久化学品"的物质因C-F键能高达485 kJ mol^?1
而难以降解。更棘手的是，沿海工业废水或垃圾渗滤液等富溴水体中，消毒副产物溴酸盐(BrO₃
^?
)与PFAS的共存形成"污染叠加效应"——前者是国际公认的致癌物，后者则与多种疾病相关。传统处理技术往往顾此失彼：高级氧化工艺(AOPs)对长链PFAS效果有限，而高级还原工艺(ARPs)虽能产生强还原性水合电子(e_aq
^?
)，却因生成氢化氟代羧酸(FTCAs)中间体导致C-F键能升至125 kcal mol^?1
，反而阻碍完全脱氟。如何实现两种污染物的同步去除，成为制约水处理技术发展的关键瓶颈。

华中师范大学的研究团队在《Water Research》发表的研究中，巧妙利用富溴水体的自身特性，开发出UV/亚硫酸盐驱动的新型自持氧化还原耦合(ROC)系统。该系统通过e_aq
^?
介导的溴酸盐逐步还原生成活性溴物种(RBS)，后者选择性攻击FTCAs的C-H键，形成"还原-氧化"闭环，最终实现PFOA脱氟率96%（较传统UV/亚硫酸盐提升36.5%）与溴酸盐完全转化为无毒Br^?
的双重目标。这项研究开创了"以废治废"的污染治理新策略，为海水淡化、盐湖开发等场景下的水质安全提供技术支撑。

研究采用多学科交叉方法：通过淬灭实验和特异性探针验证e_aq
^?
/RBS的协同作用；借助LC-MS/MS解析中间产物；采用密度泛函理论(DFT)计算C-F键解离能(BDE)和Fukui函数预测反应位点；利用T.E.S.T.软件评估毒性变化。实验选用自来水、湖水等实际水样，并测试C4-C8全氟羧酸(PFCAs)及全氟辛烷磺酸(PFOS)的普适性。

主要研究结果

1. PFOA脱氟性能
   在含2.5 mg L^?1
   BrO₃
   ^?
   的UV/亚硫酸盐体系中，240分钟脱氟率达96%，F^?
   释放接近化学计量比。机理研究表明，BrO₃
   ^?
   被e_aq
   ^?
   逐步还原为Br^?
   的过程中产生Br^•
   /Br₂
   ^•?
   ，这些RBS通过氢抽提反应优先攻击FTCAs的-CH₂
   -位点，而非直接作用于PFOA母体。

2. ROC机制解析
   DFT计算显示，FTCAs中C-F键BDE因H/F交换增至125 kcal mol^?1
   ，导致其对e_aq
   ^?
   惰性但易受溴自由基攻击。Fukui函数分析证实RBS亲电进攻发生在富电子碳位点，形成自持的"e_aq
   ^?
   还原-RBS氧化"循环。

3. 实际应用验证
   在含Br^?
   水体（如海水、盐湖）中，UV/亚硫酸盐处理仍保持70%以上脱氟效率。体系对C4-C8 PFCAs和PFOS均有效，且能适应pH 3-10范围，在模拟太阳光下也有良好表现。

结论与展望
该研究首次揭示e_aq
^?
/RBS介导的内源性ROC机制，突破传统技术对PFAS中间体积累的瓶颈。通过将有害溴酸盐转化为处理催化剂，实现"污染物即资源"的治理理念，为复杂水质净化提供绿色解决方案。未来可进一步探索ROC体系在电化学、光催化等领域的拓展应用，推动水处理技术向"零添加"方向发展。