基于Mn2+-S氧化还原电化学的高能量水系锰离子电池研究

针对水系锰离子电池（AMIBs）容量受限的瓶颈问题，复旦大学团队创新性地提出基于Mn2+-S固-液-固氧化还原路径的新型电化学机制。通过operando XAFS和SXRD技术揭示S8?MnS4?MnS2?MnS的转化过程，实现1242 mAh g?1超高容量和74.3%硫利用率。所构建的S/MnS||MnO2/Mn2+全电池能量密度达396 Wh kgS+MnO2?1，为发展高能量密度水系电池开辟新途径。

　　

随着全球对安全、低成本储能需求的激增，水系锰离子电池（AMIBs）因其不易燃的特性和锰资源的丰富性备受关注。然而现有AMIBs面临两大困境：传统锰金属阳极不可逆沉积导致需过量使用，而插层型电极因Mn²⁺离子半径大、电荷密度高，容量被限制在350 mAh g^?1以下。这些瓶颈使得AMIBs的能量密度长期停滞不前，亟需突破性电极材料设计。

复旦大学的研究团队独辟蹊径，将目光投向具有1672 mAh g^?1理论容量的硫电极。通过巧妙利用MnS极低溶度积常数(K_sp)的特性，构建了创新的Mn²⁺-S氧化还原电化学体系。研究人员采用多尺度表征技术组合，包括operando X射线吸收精细结构谱(XAFS)、同步辐射X射线衍射(SXRD)和电化学石英晶体微天平(EQCM)，在分子层面解析电极反应机制。

Electrochemical performance
以沸石咪唑酯骨架衍生碳材料(ZIFC)为硫载体构建的ZIFS电极，在4 M MnSO₄电解液中展现出阶梯式放电曲线。通过operando XAFS追踪Mn—S配位数变化，首次证实硫电极经历S₈→可溶性MnS₄^2?→固态MnS₂→最终产物MnS的固-液-固转化路径。这种多步反应机制使得硫利用率高达74.3 wt%，远超传统锂硫电池的50%利用率。

Discussion
该研究突破性地将硫电极工作电位提升至?0.06 V（vs. SHE），与MnO₂/Mn²⁺正极（1.23 V）耦合后，全电池理论电压达1.29 V。采用聚乙烯醇(PVA)基隔膜后，电池在4 A g^?1大电流下稳定循环800次，输出容量保持906 mAh g_S^?1。能量密度计算显示，基于活性物质总质量的能量密度达396 Wh kg_S+MnO2^?1，较传统AMIBs提升3倍以上。

这项发表于《Joule》的研究具有双重突破意义：在科学层面，首次阐明Mn²⁺-S多步转化机制，修正了传统认知中硫电极仅能进行固-固反应的局限；在应用层面，通过"硫负极+锰氧化物正极"的创新组合，为设计高能量、长寿命水系电池提供了全新范式。该工作不仅将AMIBs的能量密度推至新高度，其揭示的固-液-固反应机制对发展其他多价离子电池体系也具有重要借鉴价值。