基于ZIF-67阴离子亲和性MOF隔膜构建稳定无枝晶锂金属电池的研究

锂金属电池（LMBs）因锂枝晶生长引发的安全隐患严重制约其实际应用。南京林业大学研究团队通过设计阴离子亲和性ZIF-67金属有机框架（MOF）改性隔膜（PP@ZIF-67），利用其不饱和金属位点（Co2+）限制阴离子迁移，并通过11.6 ?笼状孔道和3.4 ?窗口促进Li+（0.76 ?）快速传输，实现锂金属均匀沉积（>700 h稳定循环）和LiMn0.7Fe0.3PO4|Li电池性能提升，为高安全性LMBs提供新策略。

　　

锂金属电池（LMBs）凭借锂金属负极（LMA）3860 mAh g^-1的超高理论容量和-3.04 V（vs. SHE）的最低电化学电位，被视为下一代高能量密度储能器件。然而，锂枝晶生长和副反应导致的热失控风险，如同悬在头顶的“达摩克利斯之剑”，严重阻碍其商业化进程。传统解决方案多聚焦于电解质优化或负极界面工程，但南京林业大学的研究团队另辟蹊径，将目光投向电池中常被忽视的“守门人”——隔膜。

研究团队创新性地采用钴基沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-67）这一阴离子亲和性MOF，通过简单的刮涂法将其与聚偏氟乙烯（PVDF）复合修饰聚丙烯（PP）隔膜，构建出具有双重功能的PP@ZIF-67多功能隔膜。这一设计巧妙利用了ZIF-67的三大特性：其一，不饱和配位的Co²⁺位点可作为“阴离子陷阱”，通过路易斯酸作用锚定电解液中的阴离子（如PF₆^-），延缓Sand时间从而抑制枝晶成核；其二，11.6 ?的方钠石笼和3.4 ?的微孔窗口形成分级离子通道，既筛分溶剂化锂离子（Li⁺-solvates）又加速裸Li⁺（0.76 ?）传输；其三，1200 m² g^-1的高比表面积显著提升电解液浸润性。

关键技术方法包括：ZIF-67的共沉淀合成、PP隔膜的PVDF/ZIF-67复合涂层制备、Li|Li对称电池的恒电流循环测试（60°C高温条件）、LiMn_0.7Fe_0.3PO₄|Li全电池的电化学性能评估，以及同步辐射X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征锂沉积形貌。

结构表征揭示MOF隔膜优势
通过XRD和氮气吸附证实ZIF-67成功负载于PP隔膜并保持晶体完整性，接触角测试显示接触角从原始PP的48°降至0°，证明电解液亲和性显著提升。

离子传输调控机制
电化学阻抗谱（EIS）显示PP@ZIF-67的Li⁺迁移数（t_Li+）达0.65，远高于PP隔膜（0.39），分子动力学模拟揭示Co²⁺与阴离子的结合能达-2.3 eV，有效限制阴离子迁移。

枝晶抑制效果验证
Li|Li对称电池在1 mA cm^-2下稳定循环700小时，过电位仅25 mV，60°C高温下仍保持平稳；SEM显示锂负极表面形成致密无枝晶的沉积层，而对照组PP隔膜电池在200小时即发生短路。

全电池性能提升
LiMn_0.7Fe_0.3PO₄|Li电池在5C倍率下容量保持率达81%，100次循环后容量衰减仅0.08%/次，优于PP组（0.21%/次）。

这项发表于《Journal of Alloys and Compounds》的研究，首次将阴离子亲和性MOF用于隔膜改性，通过“限阴促锂”的协同策略破解了锂枝晶难题。其意义不仅在于开发出可耐受高温的稳定LMBs体系，更开创了MOF材料在电池隔膜领域的新应用范式。未来通过调控MOF的金属节点和孔径分布，该策略有望拓展至钠/钾金属电池体系，为高安全金属电池设计提供普适性思路。