高压合成CdCu3Ti3FeO12-δ四重钙钛矿氧化物的结构、介电与磁性能调控及其多铁性应用探索

为解决单相多铁性材料（ME multiferroics）极化强度与磁电耦合系数难以协同提升的难题，南京大学团队通过高压高温（HP-HT）技术首次合成CdCu3Ti3FeO12-δ（CCTFO）四重钙钛矿氧化物。该材料呈现立方晶系（空间群Im3）结构，兼具频率依赖性介电行为（1 MHz时εr=27，tanδ=0.029）和铁磁有序性（TC=22 K），其氧空位介电响应机制（Ea=1.05 eV）与B位Fe3+掺杂策略为设计可调谐多铁性器件提供了新思路。

　　

在追求下一代信息存储和传感器的道路上，磁电多铁性材料（Magnetoelectric multiferroics）因其独特的磁电耦合特性被视为革命性候选者。然而，这类材料面临两大瓶颈：一是现有体系如BiFeO₃难以同时实现高极化与强耦合，二是多数材料的相变温度远低于室温应用需求。更棘手的是，传统钙钛矿ABO₃结构中，磁性离子通常仅占据B位，限制了磁电相互作用的维度。这一困局促使科学家将目光投向结构更复杂的四重钙钛矿AA′₃B₄O₁₂——当75%的A位被Cu²⁺等磁性离子占据时，A′-B位间的多维磁相互作用可催生丰富物理现象，从CaCu₃Ti₄O₁₂的巨介电常数到LaCu₃Fe₄O₁₂的负热膨胀，展现出远超简单钙钛矿的调控潜力。

南京大学的研究团队独辟蹊径，选择具有结构兼容性的Cd²⁺作为A位离子（r_Cd²⁺=1.31 ?），通过高压高温技术（6 GPa/1373 K）首次成功合成CdCu₃Ti₃FeO_12-δ（CCTFO）四重钙钛矿。该工作创新性地在B位引入Fe³⁺磁性离子，构建起A′-Cu²⁺与B-Fe³⁺的双磁性子晶格，为探索新型磁电耦合机制提供了理想平台。相关成果发表于《Journal of Alloys and Compounds》。

研究采用高压合成（HP-HT）、X射线衍射精修（Rietveld refinement）、X射线光电子能谱（XPS）和变温介电测试等关键技术。通过调控CdO/CuO/TiO₂/Fe₂O₃前驱体比例，在6 GPa压力下获得B位有序度达93.4%的单相样品。

结构表征
Rietveld精修显示CCTFO结晶于立方晶系（空间群Im³），晶胞参数a=7.356 ?。Cu²⁺占据6d位形成平面四方配位，而Fe/Ti随机分布在8c位八面体中心。XPS证实材料中存在Ti³⁺/Ti⁴⁺混合价态（结合能差ΔE=1.8 eV），以及特征性的Cu²⁺（934.5 eV）和Fe³⁺（710.8 eV）信号。

介电性能
在293-673 K温区内观察到弛豫型介电行为，介电常数ε_r随频率升高从10⁴（100 Hz）降至27（1 MHz）。阿伦尼乌斯拟合揭示该过程源于双电离氧空位（V_O^??）的跳跃传导，活化能E_a=1.05 eV，显著低于传统钙钛矿中的氧空位迁移势垒。

磁学特性
2 K下测得饱和磁化强度M_S=7.74 μ_B/f.u.，居里温度T_C=22 K。磁化曲线在低场区呈现线性特征，表明存在反铁磁（AFM）背景与铁磁序竞争，这种非共线磁结构可能源于Cu²⁺(3d⁹)-O-Fe³⁺(3d⁵)超交换作用。

该研究通过精准的B位磁性掺杂策略，首次在Cd基四重钙钛矿中实现介电与磁性能的协同调控。CCTFO中Fe³⁺诱导的磁电耦合机制，突破了传统ACu₃Ti₄O₁₂体系仅具介电功能的局限，其低温磁有序与氧空位介电响应的关联性为设计室温多铁性材料提供了新方向。特别值得注意的是，相较于Subramanian报道的ACu₃Ti₃FeO₁₂系列（ε_r<100），高压合成显著提升了CCTFO的结构有序度，证实合成路径对材料性能的决定性影响。这项工作不仅填补了Cd基四重钙钛矿磁性研究的空白，更为开发微型化磁电存储器与自旋电子器件奠定了材料基础。