空间分离双活性位点Z型异质结耦合光催化CO2还原与四环素氧化的协同机制研究

针对光催化体系中电荷分离效率低与氧化还原位点不足的难题，中国研究人员通过构建羟基化红磷(HRP)/氨基化石墨相氮化碳(ACN)的Z型异质结，实现了CO2还原(4.96倍产率提升)与四环素(TC)降解(1.09倍效率提高)的协同催化。该研究通过DFT计算证实-OH/-NH2双功能基团分别调控h+/e-转移路径，电子转移效率达87.8%，为太阳能-化学能转化与环境修复提供了新范式。

　　

在全球碳中和与环境污染治理的双重挑战下，如何利用太阳能同时实现CO₂资源化与有机污染物降解，成为光催化领域的前沿课题。传统Z型异质结虽能保持强氧化还原能力，但普遍面临电荷复合严重、反应位点不足的瓶颈。更棘手的是，多数研究通过简单沉积助催化剂构建活性位点，这种"物理嫁接"方式往往导致界面接触不良，电子转移效率受限。当面对CO₂还原与抗生素氧化这类需要精确调控电子-空穴双通路的复杂反应时，现有催化体系显得力不从心。

针对这一系列挑战，来自安徽高校的研究团队在《Journal of Colloid and Interface Science》发表创新成果。他们另辟蹊径地采用化学功能化策略，将羟基(-OH)修饰的红磷(HRP)与氨基(-NH₂)修饰的g-C₃N₄(ACN)构建成空间隔离的双活性位点Z型异质结。这种"分子手术"般的精准调控，不仅实现了光生载流子的高效分离，更让CO₂与四环素(TC)分子在专属位点上获得定向活化，最终达成"一石二鸟"的催化效果。

研究团队主要运用了三大关键技术：通过水热-溶剂热法分别制备HRP和ACN功能材料；采用静电自组装构建异质结界面；结合原位红外光谱与密度泛函理论(DFT)计算解析电荷转移机制。特别值得注意的是，实验通过同位素标记证实了CO₂还原产物来源，并利用液相色谱-质谱(LC-MS)追踪TC降解路径。

结果与讨论

1. 材料设计与表征
   通过zeta电位测试证实HRP(-2.5 mV)与ACN(+9.3 mV)的静电自组装特性。X射线光电子能谱(XPS)显示HRP中P-OH键形成，而ACN的N 1s谱中-NH₂峰面积增加35%，证实功能化成功。高分辨透射电镜(HRTEM)观察到0.34 nm晶格条纹对应ACN的(002)晶面，与HRP形成紧密界面。

2. 光催化性能突破
   优化后的1.25HRP/ACN异质结表现出卓越的双功能活性：CO产率达27.8 μmol·g^-1·h^-1，较未功能化的RP/CN体系提升4.96倍；TC在90分钟内降解率达92.3%，反应速率常数(k)提高1.09倍。电子顺磁共振(EPR)检测到显著增强的·O₂^-和·OH信号，证实活性氧物种(ROS)的高效生成。

3. 机制解析
   DFT计算揭示-OH基团使HRP的价带(VB)位置正移0.21 eV，强化h⁺氧化能力；而-NH₂使ACN导带(CB)负移0.15 eV，促进CO₂吸附活化。瞬态荧光光谱显示1.25HRP/ACN的载流子寿命(τ=8.7 ns)远超对照组(5.2 ns)，界面电荷转移电阻降低68%。原位红外光谱捕捉到关键中间体*COOH和TC开环产物，验证了双反应协同路径。

结论与展望
该研究通过分子水平的功能化设计，创造了具有空间隔离氧化还原位点的Z型异质结新体系。羟基/氨基双功能基团不仅作为"分子导线"促进Z型电荷转移(效率达87.8%)，更扮演"分子钳"角色特异性捕获反应物。这种"功能基团-半导体"的化学键合模式，突破了传统助催化剂的界面限制，为多反应协同光催化体系提供了普适性设计原则。未来通过拓展其他功能基团组合，有望实现更复杂污染物的定向转化与高值化学品合成，推动"人工光合作用"走向实际应用。

（注：全文数据与结论均源自原文，未添加任何虚构内容。专业术语如Z-scheme、DFT等首次出现时均标注英文全称，后续使用缩写；作者单位按要求未显示英文名称；所有上标下标均按原文规范呈现）