硫前驱体调控湿化学合成CuCo双金属硫化物及其超级电容器性能与机理研究

本研究通过原位两步溶剂热法，探究Na2S·9H2O与Na2S2O3·5H2O硫源对CuCo2S4（硫代尖晶石）和CoS2/CuS复合材料的结构调控作用，发现复合电极具有2195 F g?1的高比电容及46.6 Wh kg?1的能量密度，DFT计算揭示了材料协同效应，为高性能超级电容器设计提供新策略。

　　

能源危机与环境污染的双重压力下，开发高效储能器件成为全球科研热点。超级电容器(SCs)因其高功率密度和长循环寿命备受关注，但能量密度不足制约其广泛应用。在众多电极材料中，过渡金属硫化物(TMS)因其优异的导电性和丰富的氧化还原活性，被视为突破瓶颈的关键。然而，如何通过精准调控材料组成与结构以提升性能，仍是亟待解决的科学问题。

针对这一挑战，来自伊朗的研究团队S.A. Sanei等人在《Journal of Electroanalytical Chemistry》发表研究，通过湿化学法探究硫前驱体对铜钴双金属硫化物(CuCo₂S₄与CoS₂/CuS)的调控机制。研究发现，采用Na₂S·9H₂O可合成单相硫代尖晶石CuCo₂S₄，而Na₂S₂O₃·5H₂O则生成异质结CoS₂/CuS复合材料。后者凭借精细形貌与协同效应，展现出2195 F g^?1的超高比电容，组装的非对称超级电容器能量密度达46.6 Wh kg^?1。密度泛函理论(DFT)计算进一步证实了复合材料的电子结构优势，为理性设计高性能电极提供了理论支撑。

关键技术方法
研究采用两步溶剂热法：首先在泡沫镍基底上生长铜钴层状双氢氧化物(CuCo-LDH)前驱体，随后分别以Na₂S·9H₂O和Na₂S₂O₃·5H₂O为硫源进行硫化。通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和扫描电镜(SEM)表征材料结构，结合循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)评估性能，最终通过DFT计算揭示构效关系。

研究结果

结构分析
XRD显示Na₂S·9H₂O硫化的产物为纯相立方CuCo₂S₄（空间群Fd-3m），而Na₂S₂O₃·5H₂O生成六方CuS与立方CoS₂的复合物。SEM表明后者具有更小的纳米片尺寸（50-80 nm）和更高比表面积。

电化学性能
在3 M KOH电解液中，CoS₂/CuS电极的比电容（2195 F g^?1）是CuCo₂S₄（1420 F g^?1）的1.5倍。非对称器件在1.5 V电压窗口下实现46.6 Wh kg^?1的能量密度，且经过5000次循环后容量保持率达91.3%。

DFT计算
能带结构分析表明CoS₂/CuS界面存在电荷重分布，CuS的p型半导体特性（带隙1.2-2.4 eV）与CoS₂的高导电性协同提升了电荷传输效率。

结论与意义
该研究揭示了硫前驱体通过调控反应动力学影响材料相组成与形貌的机制，证实异质结结构能有效整合CuS的快速氧化还原动力学与CoS₂的高导电性优势。DFT计算从电子尺度阐释了性能增强根源，为多组分电极材料设计提供了新思路。这项成果不仅推动了超级电容器材料的发展，其研究方法也可拓展至其他能源存储领域。