二维异质结光催化剂界面电荷转移的原位光谱可视化及其高效CO2光还原机制研究

研究人员针对光催化CO2还原反应中电荷复合严重、效率低下的问题，通过构建2D/2D FeSe2/PCN异质结，结合原位XPS、sXAS、fs-TA等先进光谱技术，揭示了FeSe2作为电子受体促进电荷分离的机制，实现了CO选择性近100%的四倍效率提升，为太阳能燃料合成提供了新思路。

　　

在全球碳中和背景下，将CO₂转化为高附加值燃料的太阳能驱动技术备受瞩目。然而，传统光催化体系受限于光生载流子的快速复合和CO₂活化能垒过高，导致转化效率低下。尤其在多电子转移的CO₂还原过程中，界面电荷转移与表面反应的动态耦合机制尚不明确，成为制约该领域发展的关键瓶颈。

中国科学技术大学的研究团队创新性地提出通过二维异质结工程调控电荷转移路径的策略。他们选择过渡金属二硫属化物FeSe₂与质子化石墨相氮化碳(PCN)构建2D/2D界面体系，结合多尺度原位表征技术，首次实现了从电子转移动力学到表面反应中间体的全过程可视化。该研究成果发表于《Journal of Energy Chemistry》，揭示了界面电荷定向转移降低反应能垒的分子机制。

研究团队运用六大核心技术：原位X射线光电子能谱(XPS)监测元素价态变化、原位软X射线吸收光谱(sXAS)追踪电子结构演变、飞秒瞬态吸收光谱(fs-TA)解析电荷分离动力学、原位X射线吸收精细结构(XAFS)表征活性位点配位环境、原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)捕捉反应中间体，以及密度泛函理论(DFT)计算能垒变化。

研究结果

1. 材料合成与结构表征
   通过回流法和质子化剥离制备的FeSe₂/PCN异质结展现4.5-6 nm的超薄结构，高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)证实了原子级紧密界面，X射线衍射(XRD)显示二者晶格匹配良好。

2. 界面电荷转移机制
   原位XPS发现光照后FeSe₂的Fe 2p轨道结合能负移0.3 eV，sXAS显示Fe L₃边白线强度增加，证实其作为电子受体的特性。fs-TA光谱测得电荷转移速率较PCN单体提升8倍，辐射复合寿命延长至2.3 ns。

3. CO₂活化与反应路径
   原位DRIFTS检测到关键中间体COOH在1630 cm^-1的特征峰，DFT计算表明FeSe₂的电子富集使COOH形成能垒从1.25 eV降至0.68 eV。原位XAFS显示Fe-Se键长缩短0.02 ?，证实活性位点电子密度增加。

结论与意义
该研究通过多维度原位光谱技术，建立了"材料设计-电荷转移-表界面反应"的全链条研究范式：① 2D/2D界面工程创造了定向电子转移通道；② FeSe₂的双重功能（电子阱和催化位点）突破了传统异质结的局限性；③ COOH*形成能垒的降低是获得96% CO选择性的关键。这项工作不仅为高效光催化剂设计提供了FeSe₂/PCN这一具体方案，更重要的是发展了利用原位光谱解析复杂光催化机制的研究方法论，对推动太阳能燃料的工业化应用具有指导价值。