核壳结构BaAl2O4包覆镍催化剂：强金属-载体相互作用实现甲烷干重整高效稳定转化

针对镍基催化剂在甲烷干重整（DRM）中易烧结和积碳导致稳定性差的问题，研究人员通过微尺度共沉淀-固态反应法构建了BaAl2O4包覆的核壳结构Ni@BaAl2O4催化剂。该催化剂在800°C下实现CH4转化率86%、CO2转化率96%，且积碳速率（0.55 mgC?gcat.?1?h?1）显著低于传统催化剂。研究揭示了非还原性尖晶石包覆层通过界面晶格氧促进Cads*消除的机制，为工业DRM催化剂设计提供了新思路。

　　

随着全球CO₂排放量突破每年40吉吨，甲烷干重整（DRM）技术因其能同时转化CO₂和CH₄为合成气（H₂/CO≈1）而备受关注。然而，镍基催化剂在高温（>800°C）下面临严重烧结和积碳问题，导致活性快速衰减。传统解决方案如合金化或载体改性虽有一定效果，但难以兼顾稳定性和经济性。

清华大学联合新加坡科研团队在《Journal of Energy Chemistry》发表研究，提出通过连续微尺度共沉淀结合固态反应，构建BaAl₂O₄包覆的核壳结构镍催化剂（Ni@BaAl₂O₄）。该设计利用非还原性尖晶石的特性，实现了强金属-载体相互作用（SMSI）和界面氧活化能力的协同调控。

关键技术包括：1）微反应器连续共沉淀精准控制前驱体组成；2）原位X射线吸收谱（XAS）和球差校正透射电镜（HAADF-STEM）表征核壳结构；3）瞬态响应实验结合漫反射红外光谱（DRIFTS）解析反应机制；4）密度泛函理论（DFT）计算界面氧迁移路径。

【结构表征】
通过X射线衍射（XRD）和透射电镜证实，Ni@BaAl₂O₄形成10 nm镍核与2 nm无定形BaAl₂O₄壳层的典型核壳结构（图S3-S8）。XAS显示镍的电子态因SMSI效应发生显著改变，而EDS面扫描证实Ba、Al元素均匀包覆。

【催化性能】
在800°C、空速144 L?g_cat.^?1?h^?1条件下，Ni@BaAl₂O₄的CH₄和CO₂转化率分别达86%和96%，优于传统浸渍法制备的Ni/BaAl₂O₄（81%/93%）。长期测试中，镍粒径仅从10 nm增至11 nm，积碳速率（0.55 mg_C?g_cat.^?1?h^?1）为对比样的1/3。

【机制解析】
DRIFTS实验发现Ni@BaAl₂O₄遵循Mars-van Krevelen机制：界面晶格氧直接氧化CH_x*中间体，而Ni/BaAl₂O₄则通过Langmuir-Hinshelwood路径反应。DFT计算表明，BaAl₂O₄壳层降低了CO₂吸附能（-1.23 eV→-0.87 eV），加速了CO脱附。

该研究不仅开发了一种可规模化制备的高效DRM催化剂，更揭示了非还原性尖晶石包覆层通过界面氧活化抑制积碳的新机制。这种"核壳约束+界面调控"的设计策略可拓展至其他高温催化体系，为碳中和背景下的CO₂资源化利用提供了关键技术支撑。