18650锂离子电池长期循环下的多尺度降解机制解析与结构失效研究

推荐：为解决锂离子电池(LIB)在长期循环中的性能衰减和安全问题，研究人员采用微CT、SEM/EDS和电化学分析等多模态技术，系统研究了Samsung 18650电池(NMC/NCA阴极)在800次循环(10-90% SoC)下的结构演变与化学降解。发现电极层向内弯曲、铜沉积和SEI层形成等关键失效机制，为优化电池机械设计和制造工艺提供新见解。

　　

随着电动汽车和储能系统对锂离子电池(LIB)寿命要求的不断提高，18650圆柱电池因其标准化设计成为研究热点。然而，长期循环导致的容量衰减和安全隐患始终是瓶颈问题。尽管前人已对LIB降解机制展开研究，但对循环过程中电极结构动态变化的系统性认知仍存在空白。尤其对于广泛应用的NMC（LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂）阴极体系，其几何形变与材料失效的关联机制亟待阐明。

捷克布尔诺理工大学等机构的研究团队在《Journal of Energy Storage》发表论文，通过创新性地结合原位微CT、虚拟展开技术和多尺度表征手段，首次揭示了18650电池在800次循环中电极堆的渐进式失效过程。研究发现，即使配备中心支撑销，电极仍会发生向轴心弯曲的不可逆形变，导致活性材料剥离和内部短路风险。更引人注目的是，团队在石墨阳极表面检测到异常铜沉积（浓度高达20%），这一现象挑战了传统铜集流体稳定性的认知。

研究采用四大关键技术：1）周期性微CT扫描（8μm分辨率）结合虚拟展开算法，实现圆柱电池电极三维形变定量追踪；2）同步辐射CT（0.54μm分辨率）定位阴极材料缺陷；3）宽离子束抛光(BIB)制备无损截面，结合SEM/EDS分析元素分布；4）电化学阻抗谱(EIS)与微分容量分析(dQ/dV)关联性能衰减与结构变化。样本采用商业化Samsung INR18650-29E电池（标称容量2860mAh），包含NMC532与NCA混合阴极体系。

3.1 电化学性能演化
循环测试显示容量呈现"阶梯式"下降：前200次循环损失20.8%，800次后总衰减达30.5%。值得注意的是，每次暂停循环进行CT扫描后会出现容量"回弹"，表明机械应力释放可部分恢复性能。dQ/dV分析揭示NCA相（4.1V峰）的H2-H3相变活性在600次循环后显著降低，成为后期容量骤降的主因。

3.2 电极结构形变
微CT捕捉到电极层从内向外扩展的"波浪式"变形（图4），800次循环后波及至第8层绕组。虚拟展开技术量化显示阴极长度增加0.5%（3.5mm），这种机械应变导致活性材料与集流体剥离（图5），直接造成20%的容量损失。

3.3 材料化学降解
BIB-SEM发现阴极存在两类制造缺陷：NMC532颗粒周围气泡（直径72±19μm）和铝杂质聚集区。循环后NMC颗粒裂纹密度增加，过渡金属（Ni/Mn/Co）含量下降3-4%（表4）。更意外的是，EDS在阳极表面检测到梯度分布的铜沉积（图15），推测与SEI层组分发生还原反应有关。

3.4 界面反应特征
磷(P)和氟(F)在阳极边缘富集，证实电解质分解产物积累。同步辐射CT发现阴极每平方毫米存在9个原始缺陷，这些区域在循环中成为裂纹萌生点（图11），加速了NMC颗粒的破碎失效。

该研究建立了LIB性能衰减与多尺度结构演变的直接关联：1）机械形变主导早期失效（200次循环），电极弯曲导致活性材料剥离；2）化学降解驱动后期衰减（600次后），表现为NCA相变活性降低和铜异常沉积。特别需要指出的是，中心支撑销未能完全抑制电极变形，提示需要重新评估圆柱电池的机械设计标准。

研究提出的"缺陷-形变-沉积"协同失效机制为LIB优化指明新方向：通过改进浆料配方减少阴极制造缺陷、开发抗铜溶解电解质、优化中心支撑结构等措施，可显著延长电池循环寿命。该工作展示的多模态分析方法为动力电池健康监测提供了可推广的技术框架。