单原子催化剂在过硫酸盐类芬顿反应中对氧化剂的选择性活化机制：活性位点的关键作用

本研究针对单原子催化剂(SACs)在过硫酸盐(PMS/PDS)活化过程中氧化剂选择性问题，通过合成Co-N4位点的Co-N-C催化剂及其金属对照N-C，揭示Co单原子选择性活化PMS而氮位点主导PDS活化的机制，发现单线态氧(1O2)为关键活性物种，为环境修复中SACs的最大化应用提供理论依据。

　　

在环境污染治理领域，过硫酸盐类芬顿反应因其强氧化能力备受关注，但传统催化剂存在活性位点不均一、氧化剂利用率低等问题。单原子催化剂(SACs)凭借原子级分散的活性位点成为研究热点，然而不同氧化剂(过一硫酸盐PMS和过二硫酸盐PDS)在相同SACs上的活化差异机制尚不明确。这种认知空白可能导致催化剂在实际应用中选择不当氧化剂，造成降解效率低下和资源浪费。

为解决这一科学问题，国内研究人员设计了一项创新性研究，通过对比Co-N-C与N-C催化剂在PMS/PDS活化中的性能差异，首次揭示了SACs对氧化剂的选择性活化规律。相关成果发表在《Journal of Environmental Sciences》上。研究采用高温热解法合成Co-N₄位点的Co-N-C催化剂，结合X射线吸收精细结构谱(EXAFS)确认原子分散结构，通过降解四环素(TC)实验评估活性，并运用密度泛函理论(DFT)计算阐明机制。

【催化剂合成与表征】
通过CoCl₂·6H₂O与柠檬酸、三聚氰胺的混合热解获得Co-N-C，XRD排除了钴晶相存在，HAADF-STEM观察到原子分散的Co位点，XPS证实Co-N配位结构。同步辐射分析明确Co-N₄为优势构型，比表面积达621 m²/g。

【降解性能对比】
TC降解动力学显示显著差异：Co-N-C/PMS(0.573 min^-1) > Co-N-C/PDS(0.190 min^-1) ≈ N-C/PDS(0.186 min^-1) > N-C/PMS(0.042 min^-1)。电子顺磁共振(EPR)和猝灭实验证实¹O₂是主要活性物种，其在PMS体系中的生成量是PDS体系的3倍。

【机理阐释】
DFT计算表明：PMS在Co-N₄位点的吸附能(-3.42 eV)显著低于PDS(-1.56 eV)，且Co→PMS的电子转移数(0.82 e)远超PDS(0.31 e)。相反，PDS更易与催化剂中的吡啶氮结合，导致N-C与Co-N-C在PDS活化中表现相近。

结论部分指出，该研究首次证实SACs对氧化剂的选择性源于活性位点的特异性：Co单原子主导PMS活化而氮位点调控PDS活化。这一发现不仅纠正了"金属位点决定所有氧化剂活化"的传统认知，更建立了"活性位点-氧化剂类型-降解效率"的构效关系模型。在讨论中，作者强调该成果对精准设计环境修复催化剂具有指导价值——针对不同污染物可选择匹配的氧化剂/SACs组合，例如含Co-N₄的SACs应优先搭配PMS以实现最优降解。未来研究可拓展至其他金属单原子体系，进一步验证这一选择性规律的普适性。