沉积温度与前驱体化学对原子层沉积Hf0.5Zr0.5O2薄膜性能的影响及其在铁电存储器中的应用

本研究针对超薄Hf0.5Zr0.5O2(HZO)薄膜在铁电存储器应用中存在的厚度限制与唤醒效应问题，通过对比环戊二烯基(CP)与四乙基甲基氨基(TEMA)前驱体在原子层沉积(ALD)中的性能差异，发现CP前驱体在330°C高温沉积下可实现5 nm厚度薄膜的稳定铁电性，无需唤醒过程，且具有更高密度、更低漏电流等优势，为三维存储器件的集成提供了突破性解决方案。

　　

在半导体器件微型化的浪潮中，铁电存储器因其非易失性和高速读写特性备受关注。传统钙钛矿铁电材料难以在10 nm以下厚度保持性能，而Hf_0.5Zr_0.5O₂(HZO)薄膜因其与CMOS工艺兼容的特性成为研究热点。然而，超薄HZO薄膜常表现出反铁电行为，且需要数百万次极化循环才能"唤醒"铁电性，严重制约其实际应用。

为解决这一难题，研究人员系统研究了沉积温度与前驱体化学对HZO薄膜性能的影响。通过对比四乙基甲基氨基(TEMA)和环戊二烯基(CP)两类前驱体，发现CP前驱体因其独特的π键稳定性和异配位结构，可在330-370°C高温窗口实现稳定沉积。针对CP前驱体高粘度带来的工艺挑战，研究团队创新性地采用离散进料法(DFM)，将单次长脉冲分解为多次短脉冲，显著提高了工艺稳定性。

研究采用多种表征技术：X射线反射仪(XRR)测定薄膜密度，原子力显微镜(AFM)分析表面粗糙度，掠入射X射线衍射(GIXRD)解析晶体结构，并结合电学测试评估铁电性能。结果显示，CP前驱体制备的薄膜具有9.40 g/cm³的高密度和0.192 nm的极低粗糙度，优于TEMA前驱体的9.16 g/cm³和0.214 nm。更关键的是，CP前驱体在330°C沉积时能实现6 nm以上薄膜的原位结晶，而TEMA前驱体薄膜需18 nm以上厚度经退火后才能结晶。

3.1节揭示了CP前驱体的ALD特性：HfO₂和ZrO₂的生长速率分别为0.083 nm/cycle和0.064 nm/cycle，虽低于TEMA前驱体，但通过DFM优化后实现了87%的台阶覆盖率。3.2节对比了两种前驱体的性能差异：CP前驱体薄膜晶粒尺寸达7 nm，大于TEMA的5 nm；5 nm厚度时即展现20 μC/cm²的剩余极化强度(2P_r)，而TEMA薄膜需18 nm才能达到相近性能。

应力分析显示，CP前驱体薄膜的平面拉应力显著低于TEMA薄膜，这解释了其更易形成铁电正交相(o-phase)的原因。电学测试证实，CP前驱体制备的5 nm薄膜在未唤醒状态下即呈现典型铁电回线，经10⁹次循环后仍保持稳定性能，而TEMA薄膜存在明显的唤醒效应。

这项发表于《Journal of Materiomics》的研究具有重要应用价值：首先，CP前驱体实现了5 nm超薄HZO薄膜的铁电性，突破了现有存储器的尺寸极限；其次，高温沉积避免了后续退火工艺，简化了制程；更重要的是，该方法为三维堆叠存储器中的支柱电容设计提供了可行性。研究同时指出，较厚薄膜(>8 nm)中单斜相(m-phase)的增加会降低2P_r，但高矫顽场(2E_c)特性使其在铁电场效应晶体管中具有应用潜力。

该工作由Hyunwoo Nam、Seong Jae Shin等研究人员完成，通过前驱体化学的创新设计，解决了超薄铁电薄膜的性能瓶颈，为后摩尔时代存储器的发展提供了新思路。