固溶体调控d带中心提升碱性析氢反应性能的Fe0.5V0.5NiP三元金属磷化物研究

本文推荐研究人员通过构建Fe/V共掺杂的三元金属磷化物固溶体（Fe0.5V0.5NiP），精准调控Ni2P的d带中心至费米能级附近，协同优化水解离能垒和氢吸附自由能，实现了碱性条件下67.9 mV@10 mA/cm2的超低析氢过电位，性能超越Pt/C催化剂，为设计高效非贵金属电催化剂提供了新范式。

　　

氢能作为清洁能源载体，其规模化制备依赖高效经济的电解水技术。然而碱性条件下析氢反应（HER）动力学缓慢，传统铂基催化剂成本高昂，而过渡金属磷化物（TMPs）虽具潜力，却因d带中心偏离导致氢吸附能力不足。这一瓶颈促使研究者探索电子结构的精准调控策略。西安交通大学团队在《Journal of Materiomics》发表研究，通过构建Fe/V共掺杂的Fe_0.5V_0.5NiP三元固溶体，实现了d带中心的优化调控，创制出性能超越商业Pt/C的碱性HER电催化剂。

研究采用水热-磷化两步法制备材料，结合X射线光电子能谱（XPS）和紫外可见光谱分析电子结构，通过原位电化学阻抗谱和拉曼光谱揭示反应动力学，并借助密度泛函理论（DFT）计算阐明了活性增强机制。

催化剂设计及微观结构表征
通过Ni泡沫基底原位生长Fe_0.5V_0.5Ni-LDH前驱体，经磷化获得保持分级纳米片结构的Fe_0.5V_0.5NiP固溶体。XRD和HRTEM显示Fe/V掺杂引起Ni₂P晶格收缩（(111)晶面间距从0.22 nm减至0.21 nm），EDX证实元素均匀分布。XPS证实Fe/V协同诱导Ni位点电子积累，P位点电子耗尽。

电化学HER性能
在1 M KOH中，Fe_0.5V_0.5NiP表现出67.9 mV@10 mA/cm²和203.1 mV@100 mA/cm²的过电位，Tafel斜率低至98.4 mV/dec，电荷转移电阻仅1.5 Ω。质量活性达22.1 mA/mg@300 mV，是Ni₂P的4.8倍。100小时恒流测试后性能无衰减，稳定性显著优于文献报道的TMPs催化剂。

催化机制研究
原位EIS显示Fe_0.5V_0.5NiP在-30 mV过电位下即可高效转化电荷；原位拉曼证实其快速消耗界面水分子（O-H伸缩振动信号显著减弱）。DFT计算揭示V主导降低水解离能垒（-0.15 eV），而Fe-V协同使氢吸附自由能（ΔG_H*）接近热中性值（-0.08 eV）。PDOS分析表明Fe/V共掺杂将d带中心（ε_d）调至-1.52 eV，处于HER活性火山图顶点位置。

该研究开创性地通过双金属固溶体策略实现d带中心的精准调控，解决了单元素改性难以平衡电子结构的难题。Fe_0.5V_0.5NiP兼具低过电位、高稳定性和成本优势，为工业化电解水制氢提供了新材料体系。其揭示的d-d轨道耦合机制，为多元金属化合物催化剂的理性设计提供了普适性指导。