液态硝基甲烷在爆轰条件下的动力学建模与反应性研究：新中间体的发现与化学动力学模型构建

本研究针对液态硝基甲烷(NM)在意外刺激下可能发生爆轰的安全风险问题，通过第一性原理分子动力学(FPMD)结合量子化学计算，揭示了高温(>2000 K)高压(>1 GPa)条件下5种新型中间体(CH3NO2H等)和24个未报道的基元反应，构建了包含79种物质和543个反应的化学动力学模型(FP-NM)，成功预测了爆轰压力(13.5 GPa)和反应区时间(46 ns)等关键参数，并发现CO(34.8%)是主要污染物。该研究为评估爆炸性能和环境危害提供了新方法。

　　

液态硝基甲烷(NM)作为一种广泛应用的液体均质燃料、炸药和溶剂，近年来作为内燃机替代燃料和混合燃料备受关注。然而，在运输和储存过程中，NM在意外刺激下可能发生热解、燃烧甚至爆轰，引发严重的安全和环境问题。尽管已有大量研究关注NM的热解和燃烧化学动力学，但对其爆轰条件下反应机理的认识仍非常有限。传统方法如自由能最小化法虽能计算爆轰性能参数，但无法准确预测爆轰产物组成，且缺乏详细的化学反应机制。这一领域的研究空白使得开发能够描述NM爆轰反应的化学动力学模型成为当务之急。

为解决这一问题，中国工程物理研究院的研究人员开展了一项创新性研究。他们采用第一性原理分子动力学(FPMD)模拟高密度(2.0 g cm^-3)NM在高温(>2000 K)高压(>1 GPa)条件下的热解过程，结合量子化学计算，发现了5种先前未被报道的中间体(CH₃NO₂H、CH₂NO₂H、CH₂NOH、CH₂ONO₂和NOCH₂NO₂)和24个新的基元反应。基于这些发现，研究人员构建了包含79种物质和543个基元反应的FP-NM化学动力学模型，并成功应用于NM爆轰特性的预测。该研究成果发表在《Communications Chemistry》上，为理解极端条件下NM的反应机制提供了新见解。

研究采用了三项关键技术方法：(1)基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理分子动力学模拟高密度NM热解过程；(2)量子化学计算(CCSD(T)/Def2-TZVP水平)确定新发现中间体和反应的吉布斯自由能垒和Arrhenius速率参数；(3)激光干涉法测量NM/LiF界面粒子速度，验证模型预测的爆轰压力(13.5 GPa)和反应区时间(46 ns)等参数。

第一性原理分子动力学模拟高密度NM热解
模拟显示NM在2.0 g cm^-3密度和2000 K初始温度下，主要最终产物为CO₂、N₂、H₂O、HNCO和NH₃，其中H₂O含量最高。通过团簇分析技术，研究人员发现反应路径在高低密度下相似，但低密度(1.1 g cm^-3)条件下会生成更多CO。温度演化曲线显示，NM整体反应过程为放热反应，平衡态温度达3900 K，压力达22.5 GPa。

新中间体和反应路径的发现
研究首次识别出5种新型中间体，其形成主要与CH_xNO_y(包括CH₃NO₂)的双分子反应相关。例如，CH₃NO₂H通过CH₃NO₂+CH₃NO₂→CH₃NO₂H+CH₂NO₂反应形成，该反应具有302.83 kJ mol^-1的高自由能垒。此外，O加成反应主要氧化C原子，大多数为放热反应，如CH₃NO₂+CH₂NO₂→CH₃NO+CH₂ONO₂反应具有低能垒(13.48 kJ mol^-1)且放热。

FP-NM模型的构建与验证
FP-NM模型成功预测了NM热解过程中物种浓度分布，与实验值吻合良好。在爆轰条件下，模型计算的爆轰压力(13.5 GPa)和反应区时间(46 ns)与实验测量值(11.5-12.0 GPa；50-53 ns)高度一致。特别值得注意的是，模型揭示了纯NM爆轰的延迟响应机制——在压力温度曲线中出现6 ns的缓慢变化区，这与实验观察到的4 ns延迟相符。

爆轰产物与污染物分析
FP-NM模型预测爆轰产物中CO(34.8%)是最主要的污染物，其次是少量NH₃(1.7%)、HCN(1.0%)等。通过反应路径分析发现，CO形成主要依赖CH₂ONO₂→CH₂O→HCO→CO的链式反应过程，其中新发现的CH₂ONO₂对CO生成具有重要贡献。

这项研究通过创新性地结合第一性原理模拟和化学动力学建模，不仅揭示了NM在极端条件下的反应机制，还建立了预测爆轰性能和污染物排放的框架。所构建的FP-NM模型能够准确描述从热解到爆轰的宽范围反应条件，为评估炸药性能和环境影响提供了重要工具。特别是发现的5种新中间体及其相关反应路径，深化了对NM早期爆轰化学的理解，为后续含能材料设计和高精度模拟方法开发奠定了基础。该研究的成功也表明，将第一性原理模拟与化学动力学建模相结合的策略，在复杂反应体系研究中具有广阔应用前景。