三价Ga3+水合结构的分子动力学解析：扭曲八面体构型与动态行为机制

本研究通过量子力学电荷场分子动力学（QMCF MD）模拟，揭示了Ga3+在水溶液中的水合结构与动态行为。研究发现第一水合壳层以扭曲八面体构型稳定存在，而第二水合壳层则表现出高动态交换特性，Ga3+–O键力常数达195.10 N/m，为理解Ga3+在半导体和生物医学领域的应用提供了理论依据。

　　

论文解读
在化学与材料科学领域，三价镓离子（Ga³⁺）的水合行为一直是研究热点。这种离子不仅是制备Ga₂O₃半导体（用于气体传感器和太阳能电池）的关键前体，还在医学中扮演重要角色——从抗炎抗菌药物到癌症诊断用的放射性镓盐。然而，Ga³⁺在水溶液中的精确水合结构长期存在争议：X射线衍射（XRD）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）实验仅能捕捉静态信息，而⁷¹Ga核磁共振（NMR）显示其构型随pH剧烈变化（低pH为八面体，高pH为四面体）。更棘手的是，传统分子动力学（MD）模拟因强静电作用难以准确建模，而从头算（ab initio）MD又受限于系统尺寸，导致动态行为研究空白。

为解决这一难题，印度尼西亚教育基金资助的研究团队在《Journal of Molecular Liquids》发表了突破性成果。他们采用量子力学电荷场分子动力学（QMCF MD）方法，结合SCAN（强约束适当归一化）交换关联泛函，对Ga³⁺水溶液进行了130皮秒的模拟。该方法创新地将量子力学（QM）区域扩展至第二水合壳层，避免了传统QM/MM（量子力学/分子力学）中非库仑势的引入问题。

关键技术方法
研究通过QMCF MD框架划分QM_core（Ga³⁺与第一水合壳层）和QM_layer（第二水合壳层），利用SCAN泛函处理电子相互作用，计算径向分布函数（RDF）、角分布函数（ADF）及平均停留时间（MRT），并通过Ga³⁺–O伸缩频率推导力常数。

研究结果
结构与动态特征
RDF分析显示Ga³⁺–O距离为1.96 ?（第一壳层）和3.90 ?（第二壳层），与实验值高度吻合。第一壳层始终维持六配位扭曲八面体构型，配位水分子停留时间超过130 ps，表现出超强稳定性（力常数195.10 N/m，振动频率504 cm^?1）。相比之下，第二壳层水分子平均停留时间仅2.1 ps，频繁发生配体交换。

几何构型验证
角分布函数证实第一壳层H₂O的O–Ga³⁺–O夹角偏离理想八面体（90°），波动范围85°–95°，表明几何扭曲源于Ga³⁺的高电荷密度导致的电子排斥效应。

结论与意义
该研究首次通过动态模拟阐明Ga³⁺在水溶液中形成刚性六水合结构的本质，其强结合力（力常数高于多数二价离子）解释了Ga化合物在生物体内的持久性。方法论上，QMCF MD的成功应用为高电荷离子研究提供了新范式，而SCAN泛函的选用提升了预测精度。这些发现不仅为Ga₂O₃材料合成中的溶剂控制提供指导，更揭示了镓类药物设计应考虑水合层稳定性的关键因素。作者Fadliah Sarita Rustam等强调，未来需结合原位实验进一步验证动态参数，以推动镓化学在能源与医疗领域的精准应用。